Технологии в электронной промышленности №6'2006

Композиционные гальванические покрытия на основе серебра для изделий электроники

Инна Кузьмар
Владимир Ланин
Николай Пась
Александр Хмыль


Авторы статьи, имея многолетний опыт работы в области нанесения и исследования свойств гальванических покрытий для изделий электроники, активно занимаются созданием технологий получения композиционных покрытий на основе высокопроводящихметаллов в нестационарных режимах электролиза. Рассмотренные покрытия широко применяются для коммутирующих устройств, работающих в различных условиях эксплуатации, а также для изделий, собираемых с применением пайки или микросварки. Представленная информация будет полезна специалистам, работающим как в области нанесения функциональных гальванических покрытий, так и в области сборки изделий электроники.


Свойства серебряных покрытий

Большое распространение в производстве изделий электроники получили высококачественные декоративные и функциональные покрытия на основе благородного металла — серебра. Развитие электроники вызвало переориентацию технологии серебрения в направлении получения функциональных сплавов с заданными электрофизическими, технологическими и коррозионностойкими свойствами. Особое внимание уделяется рецептурам, не содержащим высокотоксичных цианидных солей, композиционным электролитам с добавками высокотвердых дисперсных компонентов, а также практике формирования заданных свойств покрытий с помощью функциональных добавок в электролиты и использования нестационарных режимов электролиза [1].

Наряду с общими требованиями к серебряным покрытиям, такими как механическая прочность, беспористость, стойкость к атмосферным и коррозионным воздействиям, предъявляются жесткие требования к электрофизическим параметрам тонких металлических слоев — удельному и контактному сопротивлению, стабильности этих параметров в условиях эксплуатации, а также к технологическим свойствам покрытий, обеспечивающих собираемость изделий электроники: свариваемость и паяемость. Введением в электролиты серебрения 10-15 г/л порошка корунда М10 или М20 повышают твердость покрытий с 0,9-1,0 до 1,2-1,6 Ша, которая сохраняется через 1,5 года после образования покрытия. Частицы корунда, находящиеся в электролите до 0,7 вес. %, оказывают сглаживающее действие на покрытия, причем с увеличением концентрации корунда образуются более гладкие покрытия. Сглаживающее действие твердых частиц равносильно эффекту, вызываемому накоплением цианидов в процессе электролиза, которые приводят к получению более светлых и гладких покрытий с равномерным распределением частиц корунда по поверхности и толщине покрытий [2].

Плотность тока при получении композиционных электролитических покрытий (КЭП) влияет на содержание частиц, микротвердость и износ покрытий. При более низкой плотности тока включения в покрытие незначительны. Максимальная твердость покрытий получена при плотности тока 2 А/дм2. Содержание второй фазы существенно влияет на механические свойства покрытий, практически мало изменяя их электрические свойства. Электросопротивление композиционных покрытий «серебро-корунд» изменяется незначительно по сравнению с серебряными покрытиями, что объясняется тем, что происходит образование не истинного сплава, а псевдосплава. Так, контактное сопротивление на поверхности покрытия составило: 1,2 для чистых покрытий и 1,28 мОм для композиционных покрытий, а износостойкость покрытий повысилась в 2-3 раза [3].

Существенным недостатком серебряных покрытий является их склонность к потемнению, что обусловливается образованием на поверхности серебра сульфидов и оксидов. Для предотвращения потемнения поверхность серебряных покрытий обрабатывают растворами хроматов и других соединений, а также бесцветными лаками. Эти методы не могут применяться при работе серебряных покрытий в парах трения, когда внешние пленки быстро удаляются. Для предотвращения потемнения серебряного слоя при изменении его толщины используют КЭП на основе серебра с включением основных соединений бериллия, алюминия, магния, титана и других неосаждаемых из водных растворов металлов. Такие покрытия можно получить при осаждении из цианидного и гексациано-(П)ферратного электролитов с добавками гидрооксидов бериллия, алюминия, магния в количестве 0,52 г/л. Наиболее перспективной технологией осаждения нетускнею-щих серебряных покрытий является введение в электролиты серебрения растворимых соединений неосаждаемых металлов. При электролизе за счет повышения рН прикатодного слоя эти соединения включаются в осадок в виде гидроксидов. Твердость

КЭП по сравнению с твердостью чистых покрытий увеличивается на 10-20% и достигает 1,3-1,4 Ша, износостойкость увеличивается в 1,5-2,5 раза, а пористость покрытий снижается с 4-7 до 2-5 пор/см2.

Формирование композиционных покрытий

Однослойные и многослойные функциональные покрытия деталей электрических контактов, полупроводниковых приборов и устройств СВЧ с автоматизированным управлением электролизом по программе на основе программируемого контроллера со встроенным микропроцессором получены на программно управляемой установке нестационарного электролиза (ПУНЭЛ) [4] (рис. 1, табл. 1). В ПУНЭЛ автоматически изменяются: форма тока (постоянный, переменный, импульсный, реверсный, асимметричный и др.), его амплитуда, длительность импульсов прямого и обратного токов, паузы между ними, углы отсечки, а также длительность работы установки в различных режимах. Обеспечена стабилизация среднего и максимального тока, индикация как обрыва в цепи нагрузки, так и короткого замыкания с автоматическим отключением установки. Измеритель тока определяет максимальную нагрузку отдельно для прямого и реверсного тока с отражением на индикаторах ПУ с текущими значениями параметров данного цикла. Предусмотрен текущий подсчет и индикация количества электричества, прошедшего через гальваническую ванну, что позволяет автоматически учитывать расход металла.

Отработаны оптимальные режимы получения высококачественных покрытий для контактных изделий, позволяющие повысить их надежность и срок службы (рис. 2).

Рис. 1. Программно управляемая установка нестационарного электролиза
Таблица 1. Основные технические характеристики ПУНЭЛ
Рис. 2. Программа формирования слоев композиционных покрытий

Свойства композиционных покрытий

Исследованы КЭП на основе серебра с добавками ультрадисперсных алмазов (УДА), полученные из нецианистых ванн серебрения: железистосинеродистороданистой и дициано-аргентатной, причем повышение качества КЭП в обоих случаях зависит от вводимой добавки. Микротвердость покрытий, полученных из дицианоаргентатного электролита, зависит от плотности тока и содержания УДА в электролите. Серебряные покрытия, полученные из электролита без УДА, в диапазоне плотностей тока 0,5-4 А/дм2 обладают твердостью 0,7-1,0 ГПа. Введение в электролит 0,5-1 г/л УДА приводит к увеличению микротвердости на 5-10%, увеличение концентрации УДА до 10 г/л обеспечивает рост микротвердости до 1,3 ГПа. При содержании УДА в электролите 15 г/л получены покрытия твердостью до 1,4 ГПа, возрастающей с увеличением плотности тока [5].

При длительном хранении твердость серебряных покрытий падает до 0,5 ГПа, а покрытий «серебро-УДА» — до 0,9 ГПа. Таким образом, включение в покрытие ультрадисперсного алмаза обеспечивает большую стабильность твердости во времени. Полученные результаты хорошо согласуются с размером зерна покрытий, составляющим 1,12 мкм при 3 А/дм2 для покрытий без УДА и 0,544-0,573 мкм для покрытий из электролита с 5-15 г/л УДА. Микротвердость покрытий «серебро-алмаз», сформированных в роданистожелезистосинеродистом электролите, на 5-40% превышает микротвердость осадков из электролитов без УДА.

Введение в дицианоаргентатный электролит серебрения УДА в количестве 0,5-15 г/л приводит к измельчению осадка и уменьшению размера блоков мозаики с 33,4 до 30,5 нм при плотности тока 1 А/дм2 и с 31,1 до 29,5 нм при 3 А/дм2. С увеличением плотности тока с 1 до 4 А/дм2 при 15 г/л УДА размер блоков уменьшается с 31,1 до 27,7 нм. Измельчение зерна осадка обусловлено, по-видимому, тем, что адсорбированные частицы препятствуют росту зерен.

Нарушение структуры матрицы, вызываемое диспергированием в ней частиц посторонних веществ, может привести к повышению или понижению внутренних напряжений. Для серебряных покрытий с включением частиц УДА характерны напряжения сжатия, величина которых практически не изменяется при содержании УДА в электролите до 5 г/л и составляет 0,25-0,27 ГПа при 1 А/дм2 и 0,16 ГПа при 3 А/дм2. С увеличением содержания УДА в электролите происходит рост внутренних

напряжений. С ростом плотности тока наблюдается некоторое снижение уровней напряжений с минимумом при 3 А/дм2.

Параметр решетки КЭП серебро-УДА увеличивается с 4,0785 до 4,0863 А с ростом концентрации УДА в электролите, что обусловлено увеличением содержания примесей в осадке. Изменение параметра решетки согласуется с изменением внутренних напряжений в покрытиях. В серебряных осадках, полученных из дицианоаргентатного электролита, реализуется аксиальная текстура с осью [3]. Степень текстурированности практически не изменяется с ростом концентрации УДА в электролите. Максимальная степень текстуры наблюдается при плотности тока 2 А/дм2.

Исследования серебряных покрытий показали, что значения электропроводности КЭП имеют такой же порядок, что и чистых металлов. При нагрузке 100 г контактные сопротивления серебряных покрытий и покрытий «серебро-алмаз» близки и составляют 1,4-1,7 мОм, что объясняется, по-видимому, образованием не истинного сплава, а псевдосплава, так как вторая фаза не реагирует с матрицей. Таким образом, введение в электролит серебрения 1-15 г/л УДА позволяет формировать мелкокристаллические полублестящие композиционные покрытия с повышенной твердостью, износостойкостью и электрическими характеристиками, практически не отличающимися от чистого металла.

Как показали исследования, выход по току серебряных покрытий в рабочем интервале плотностей тока близок к 100%. Введение в состав дицианоаргентатного электролита до 15 г/л УДА практически не оказывает влияния на выход осадка по току. В гексацианороданид-ном электролите выход по току не только не уменьшается при введении УДА, но и несколько возрастает при высоких плотностях тока. При осаждении на импульсном токе при частоте 10 Гц и средней плотности тока 0,5 и 1 А/дм2 выход по току мало зависит от скважности импульсов и составляет 96-99%.

Анализ полученных данных показывает, что износостойкость КЭП «серебро-алмаз» зависит от содержания УДА в электролите и режима электролиза и в 2-4 раза превышает износостойкость серебряных покрытий. Причинами такого увеличения износостойкости серебро-алмазных покрытий является измельчение структуры, более плотная упаковка кристаллов и увеличение опорной поверхности слоев за счет сглаживания их рельефа.

Исследование паяемости покрытий проводили методом определения коэффициента растекания дозированной заготовки припоя ПОС-61 массой 250 мг в присутствии спиртока-нифольного флюса при температуре 220 ±5 °С [6]. Результаты проведенных исследований паяемости серебряных покрытий приведены в таблице 2. Некоторое ухудшение паяемости покрытий «серебро-УДА» наблюдается лишь при 15 г/л УДА в электролите. По значению коэффициента растекания больше 80% паяемость композиционных серебряных покрытий можно считать хорошей [7].

Коррозионная стойкость покрытий определялась путем регистрации поляризационных кривых на потенциостате ПИ-50-1.1 в потен-циостатическом режиме с последующим расчетом скорости и тока растворения при анодной поляризации. Как показали проведенные исследования, КЭП, полученные в железисто-синеродистороданистом электролите, обладают коррозионной стойкостью, близкой к чистым серебряным покрытиям. Так, токи растворения толщиной 6 мкм, полученные при 1 А/дм2 составили: без УДА — 0,14 мкА/мВ, 5 г/л УДА — 0,12 мкА/мВ, 15 г/л УДА — 0,15 мкА/мВ. Более низкие плотности тока позволяют формировать более коррозионностойкие покрытия. Так, при плотностях тока 0,2 и 0,3 А/дм2 токи коррозии равны 0,05 мкА/мВ. С уменьшением толщины токи коррозии возрастают. Существенное влияние на защитные свойства покрытий оказывают нестационарные режимы электролиза (табл. 3).

Таблица 3. Коррозионная стойкость серебряных покрытий

С увеличением скважности импульсов тока коррозионная стойкость КЭП возрастает. Это обусловлено уменьшением размера зерен и повышением плотности слоев, перекрыванием сквозных пор за счет прерывания процесса осаждения и формирования многослойного покрытия. Анализ морфологии поверхности на растровом электронном микроскопе Hitachi S-806 приведен в таблице 4.

Покрытия, осажденные импульсным током при низкой скважности q = 1,25, имеют мелкозернистую структуру. С увеличением скважности структура становится более зернистой,

Рис. 3. Влияние скважности импульсного тока на морфологию поверхности КЭП (Jk = 1 А/дм2, х5000): а - ПТ; 6 - ИТ, q = 1,25; в - ИТ, q = 3,5; г - ИТ, q = 5
Таблица 4. Зависимость морфологии покрытий от режимов осаждения

но при этом и более пластичной. Введение УДА повышает износостойкость серебряных покрытий в 2-4 раза, измельчает структуру, обеспечивает более плотную упаковку кристаллов и увеличение опорной поверхности слоев за счет сглаживания их рельефа (рис. 3). Исследования показали, что введение в состав электролита серебрения 5-15 г/л УДА позволяет значительно повысить твердость и износостойкость покрытий без ухудшения их коррозионной стойкости, электрофизических характеристик и паяемости. Применение нестационарных режимов электролиза способствует значительному улучшению из-носо- и коррозионной стойкости, что обеспечивает снижение толщины покрытия и экономию драгоценных металлов.

Заключение

Введение УДА повышает износостойкость композиционных серебряных покрытий в 2-4 раза, измельчает структуру, обеспечивает более плотную упаковку кристаллов и увеличение опорной поверхности слоев за счет сглаживания их рельефа. Покрытия, осажденные импульсным током при низкой скважности, имеют более мелкозернистую структуру. С увеличением скважности структура становится более зернистой, но при этом и более пластичной.

Применение комбинированных режимов электролиза при осаждении серебряных покрытий с УДА (ПТ+ИТ, ПТ+ИТ+РТ) позволяет при высокой производительности процесса электролиза получать покрытия с мелкозернистой структурой, повышенной износо-и коррозионной стойкостью при малой толщине и стабильно высокую прочность микросварных соединений. Поэтому использование таких покрытий при изготовлении совре-

менных изделий электроники предоставляет возможность отказаться от золочения корпусов, а также применять локальное серебрение с меньшей толщиной без ухудшения их качества, что обеспечивает экономию благородных металлов и уменьшает себестоимость изготовления изделий.                                   

Литература

  1. Емельянов В. А., Достанко А. П., Ланин В. Л., Хмыль А. А. Выбор покрытий для корпусов интегральных схем // Электронная техника. Сер. 7 «Технология, организация производства и оборудование». М.: ЦНИИ «Электроника». 1987. Вып. 1 (140).
  2. Бривко Т. И., Зазимко С. Т., Иванов В. Н., Лясковец М.С. Пути экономии золота и серебра при гальваническом покрытии контактов соединителей // Обзоры по электронной технике. Сер. 7 «Технология, организация производства и оборудование». 1982. Вып. 20(916).
  3. Хмыль А. А., Ланин В. Л., Емельянов В. А. Сравнительная эффективность гальванических покрытий корпусов интегральных схем и микросборок. Мн.: БелНИИНТИ, 1983.
  4. Ануфриев Л. П., Достанко А. П., Куценко В. М., Кушнер Л. К, Ланин В. Л., Хмыль А. А. Программно управляемые процессы и оборудование для нанесения покрытий на ИЭТ // Электронная промышленность. 1988. № 4 (172).
  5. Кушнер Л. К., Хмыль А. А., Мушовец И. И. Формирование износостойких композиционных электрохимических покрытий на основе серебра с УДА // Материалы, технологии, инструменты. 1998. Т. 3, № 2.
  6. Ланин В. Л., Хмыль А. А., Кушнер Л. К. Исследование паяемости гальванических покрытий токопроводящих элементов электронной аппаратуры. Вопросы проектирования и производства радиоэлектронной аппаратуры и электрорадиоизделий: Меж-вуз. сб. научных трудов. М.: МИРЭА. 1988.
  7. Емельянов В. А., Ланин В. Л., Кушнер Л. К, Хмыль А. А. Оценка паяемости гальванических покрытий токопроводящих элементов электронной аппаратуры // Электронная техника. Сер. 7 «Технология и организация производства». М.: ЦНИИ «Электроника». 1990. Вып. 3(160).
  8. Ланин В. Л., Кушнер Л. К., Бондарик В. М. Свариваемость и паяемость композиционных серебряных покрытий для изделий электронной техники // Материалы докл. Меж-дун. конф. ELECTRONICS-2000. Kaunas, 2000.
  9. Другие статьи по этой теме


 
ПОДПИСКА НА НОВОСТИ

Оцените, пожалуйста, удобство и практичность (usability) сайта:
Хорошо
Нормально
Плохо