Печатные платы. Гальваническое осаждение функциональных покрытий

Гальваническое осаждение олова

Олово широко используется в качестве покрытия выводов электронных компонентов и монтажных поверхностей печатных плат благодаря его хорошей пригодности к пайке, коррозионной стойкости и свойствам металлорезиста для травления рисунка печатных проводников. Единственный недостаток олова как металлорезиста — низкая температура плавления (+232 °C), что заставляет снимать его перед нанесением паяльной маски.

Электролит на основе сернокислого олова

Эта система наиболее широко используется по причине ее доступности. Благодаря этому электролиту можно получать блестящее или матовое покрытие. Состав электролита и режимы осаждения олова приведены в таблице 1.

Управление процессом:

• Перемешивание. Циркуляцию раствора осуществляют фильтрационным насосом, не допуская доступа воздуха. Полезно перемешивание покачиванием катодной штанги.
• Фильтрация. Для избавления от мутности и шлама электролит следует непрерывно фильтровать с помощью полипропиленового фильтра 3-10 мкм.
• Температура. Предпочтительной температурой для блестящего на вид осаждения является +15…18 °C. Для охлаждения ванны можно использовать охлаждающий змеевик. Ванны могут работать до температуры +30 °C, но это может привести к матовости осажденного слоя.
• Обработка активированным углем. Фильтрация через активированный уголь при комнатной температуре удаляет органические загрязнения. Этой очистке подвергают новые ванны и в том случае, если возникают проблемы с качеством осадка, его способностью к пайке, управлением толщиной.
• Загрязнения электролита. Все загрязнения делятся на три группы:
  • Органическое. Это загрязнение вызвано добавками и разрушением фоторезиста.
  • Металлические. Ощутимое влияние оказывает загрязнение металлами на осажденные слои. Их максимально допустимые уровни:
    • медь (вызывает потемнение) — 5-10 ppm;
    • кадмий (тусклость) — 50 ppm;
    • цинк (тусклость) — 50 ppm;
    • никель (прожилки) — 50 ppm;
    • железо (тусклость) — 50-120 ppm;
    • хром (тусклость) — 5 ppm.
  • Неметаллические. Максимально допустимый уровень составляет 75 ppm для хлора.
• Аноды. Для поддержания заданного содержания олова в ванне следует удалять аноды, когда ванна не работает.
• Составляющие раствора в ванне. Сульфат олова и серная кислота поддерживаются по результатам химического анализа, добавки — с помощью спектрофотометрии, использованных ампер-часов и ячейки Хулла.
• Исходная чистота химических реактивов. Они не должны иметь загрязнения кадмием, цинком, железом и т. д.
• Контроль добавок. Следует поддерживать низкий уровень добавок.
• Ячейка Хулла. Этот тест используется для контроля уровня добавок и качества металлизации. Процедура использования ячейки Хулла приведена в [2].
• Промывка после осаждения олова. Надлежащая промывка после металлизации имеет большое значение для устранения белых или темных пятен на поверхности олова.
• Внешний осмотр. После осаждения олово имеет равномерную блестящую внешнюю поверхность. Осажденный слой должен быть гладким на ощупь.

Проблемы с гальваническим осаждением олова

Перечислим основные проблемы:

• Тусклая поверхность. Это обусловлено несбалансированностью основных составляющих раствора, то есть низким содержанием кислоты (<10%), высоким содержанием олова (>80 г/л), неправильным уровнем содержания добавок, загрязнением металлами или хлоридами либо высокой температурой (>+20 °C).
• Отслаивание олова. Олово отслаивается из-за низкого содержания кислоты (<10%) или из-за органического загрязнения электролита.
• Нависание по краям проводника. Этот дефект вызван чрезмерным травлением. На это указывает практика травления, а также использование медной фольги толщиной более 40 мкм.
• Образование кратеров. Если причиной этого не является подслой с таким же дефектом, нужно проверить качество предварительной очистки, состав раствора и наличие загрязнений, а также плотность тока. Высокая плотность тока может привести к образованию кратеров.
• Плохая паяемость. Этот дефект может быть вызван избытком добавок или загрязнением ванны, плохой промывкой, старением содержимого ванны или избыточной толщиной осажденного слоя (>8 мкм).

Гальваническое осаждение никеля

Никель — серебристо-серый твердый металл с едва заметным желтоватым блеском. Его можно равномерно наносить в глубокие и глухие отверстия. Но чаще всего он используется в качестве подслоя для других металлических осаждаемых покрытий, хотя его можно использовать и отдельно, например для монтажных поверхностей под сварку. Для контактных поверхностей разъемов, которые обычно сильно изнашиваются при многократном сочленении-расчленении, использование никеля под слоем осажденного золота, палладия или родия существенно усиливает стойкость этих поверхностей к износу. В качестве барьерного подслоя никель эффективен в предотвращении диффузии между медью и другими металлами. Сочетание никеля и золота часто служит в качестве металлорезиста при травлении рисунка проводников. Никель может самостоятельно функционировать в качестве металлорезиста для травления в аммиачных травильных растворах. Поскольку никель — твердый металл с низкой пластичностью, его не рекомендуют использовать, когда нужно обеспечить определенную гибкость покрытий.

Электролиты на основе сульфамата никеля

Сульфаматные электролиты образуют покрытия с минимальным внутренним напряжением, поэтому их применяют для нанесения относительно толстых слоев осадков никеля в производстве печатных плат, а также при металлизации диэлектриков по проводящему подслою. Выход по току — 100%. Состав электролита (г/л) и режимы осаждения приведены в таблице 2.

Управление процессом:

• pH. В обычном режиме эксплуатации pH постепенно нарастает. Для снижения pH следует воспользоваться сульфаминовой кислотой (не серной). Снижение pH сигнализирует о возникающей проблеме, в частности, следует проверить качество анодов.
• Температура. Предпочтительной является температура +50 °C. Низкая температура увеличивает внутреннее напряжение и приводит к прожиганию покрытия токами высокой плотности. Повышенная температура увеличивает гладкость поверхности осажденного слоя никеля.
• Перемешивание. Циркуляция раствора между электродами должна осуществляться фильтрационными насосами и/или покачиванием катодной штанги.
• Фильтрация. Необходимо обеспечить непрерывную фильтрацию через полипропиленовый фильтр 5-10 мкм и еженедельно его менять.
• Скорость осаждения. Слой необходимой толщины 6 мкм получается в течение 25-30 мин. при плотности тока 1,2 A/дм².
• Загрязнения. Все загрязнения делятся на три группы.
  • Металлы. Максимально допустимые содержания загрязнений металлами:
    • железо — 250 ppm;
    • медь — 10 ppm;
    • хром — 20 ppm;
    • алюминий — 60 ppm;
    • свинец — 3 ppm;
    • цинк — 10 ppm;
    • олово — 10 ppm;
    • кальций — 0 ppm.

    Эти металлические загрязнители снижают скорость осаждения и вызывают неоднородность металлизации. Загрязнения медью и свинцом вызывают потемнение и хрупкость. Для очистки электролита можно использовать фиктивное осаждение раз в неделю, используя низкую плотность тока 0,3-0,5 A/дм². Загрязнения железом, оловом, свинцом и кальцием вызывают шероховатость поверхности осажденного слоя и повышают внутреннее напряжение.

  • Органическое загрязнение. Этот тип загрязнения вызывает образование кратеров, охрупчивание, ступенчатое осаждение и пониженную пластичность.
  • Сульфаты. Эти вещества вызывают распад раствора, и их не следует использовать в качестве добавок.
• Обработка активированным углем. Для удаления органического загрязнения следует в течение четырех часов прогонять раствор через картридж с активированным углем (может потребоваться не один картридж) или подвергать периодической обработке активированным углем.
  
  Шесть основных этапов периодической обработки активированным углем:
  1. Нагреть до +60 °C.
  2. Перекачать во вспомогательную емкость для обработки. Не следует регулировать pH.
  3. Добавить 1-1,5 кг активированного угля на 100 л раствора.
  4. Перемешивать в течение 4 ч.
  5. Дать отстояться раствору в течение 1-2 ч.
  6. Профильтровать раствор и вернуть его обратно в ванну.
• Ячейка Хулла. Проводится осаждение при 2 A в течение 10 мин. при спокойном перемешивании. Этот тест применяют для проверки режимов в ванне и наличия загрязнений.

Общие проблемы

Образование кратеров, растрескивание и прожигание осажденного слоя вызваны следующими причинами:

• Образование кратеров. Этот дефект вызван низким содержанием добавки, препятствующей образованию кратеров, плохим перемешиванием электролита или его плохой циркуляцией, несбалансированным содержанием борной кислоты или наличием органических загрязнений. В случае интенсивного образования кратеров раствор следует охладить до комнатной температуры, добавить одну часть на 200 л перекиси водорода (35%), барботировать воздухом и снова нагреть до +60 °C. Затем провести обработку активированным углем. Перед повторным пуском следует отрегулировать pH.
• Внутреннее напряжение. Это относится к случаю растрескивания осадка. Хотя низкое содержание хлорида никеля приводит к нежелательной коррозии анода (быстрому уменьшению содержания никеля), высокое содержание хлорида вызывает чрезмерное напряжение. Чтобы это предотвратить, следует поддерживать надлежащий уровень pH, плотность тока и содержание борной кислоты.
• Прожигание. Низкое содержание сульфата никеля вызывает прожигание током высокой плотности.

Дефекты, наблюдаемые при внешнем осмотре:

• Прожженный осажденный слой обусловлен низкой температурой, высокой плотностью тока, разбалансировкой состава в ванне и недостаточным его перемешиванием.
• Грубая поверхность осажденного слоя обусловлена плохой фильтрацией, отклонением pH от установленного уровня, загрязнением, высокой плотностью тока.
• Образование кратеров происходит из-за низкого содержания соответствующей добавки, недостаточного перемешивания, разбалансированности состава ванны или загрязнения органикой.
• Низкая скорость металлизации вызвана низким уровнем pH, низкой плотностью тока или посторонними примесями.
• Выделение газа на катоде связано с низкой скоростью металлизации при нормальной плотности тока, то есть замедлением процесса осаждения металла.

Электролиты на основе сульфата никеля

Этот электролит обычно используют для гальванического нанесения подслоя никеля на краевые разъемы (печатные ламели). Состав электролита и режимы осаждения приведены в таблице 3.

Аноды из никеля предпочтительны для металлизации краевых разъемов, поскольку pH и содержание металла в электролите остаются стабильными. Уровень pH будет быстро уменьшаться, когда используются нерастворимые аноды. Уровень pH следует поддерживать на уровне 1,5 или выше с помощью добавок карбоната никеля. Напряжение в осажденном никеле получается выше, чем в сульфаматных электролитах.

Гальваническое осаждение золота

Золото является превосходным металлорезистом для травления, оно обладает хорошей электропроводностью, стойкостью к окислению и способностью к пайке после длительного хранения. Золото создает хорошие контактные поверхности с низким электрическим сопротивлением. Несмотря на его многочисленные преимущества, высокая стоимость золота ограничила основное его применение краевыми разъемами (печатными ламелями). Редко его используют для золочения контактных площадок, отверстий и печатных проводников. В настоящее время используются твердые и мягкие сплавы золота, а также чистое золото. Электролиты золочения могут быть кислыми (pH = 3,5-5) и нейтральными (pH = 6-8,5).

Кислотный электролит для осаждения твердого сплава золота

Для ответственных изделий минимальная толщина золота должна составлять 0,1 мкм, а максимальная не должна превышать 1 мкм. Для бытовой аппаратуры достаточна толщина от 0,06 до 0,12 мкм. Между золотым и медным покрытием следует применять подслой никеля с низким внутренним напряжением. Этот тип твердого сплава золота не подходит для микросварки при использовании проволочного монтажа. Твердость осажденного слоя и стойкость к износу стали возможны за счет добавления комплексов кобальта, никеля или железа в состав электролита. Состав электролита и режимы осаждения твердого золота приведены в таблице 4.

Допустимые примеси металлов в составе осадка:

• Свинец — 10 ppm (max).
• Серебро — 5 ppm (max).
• Хром — 5 ppm (max).
• Медь — 50 ppm (max).
• Железо — 100 ppm (max).
• Олово — 300 ppm (max).
• Никель — 300-3000 ppm (max).

Управление процессом:

• Анализы. Содержание золота, pH и плотность должны поддерживаться на оптимальных значениях. Работа при очень низком содержании золота в электролите приводит к преждевременному истощению электролита и потере свойств, меньшему выходу по току, интенсивному выделению водорода. Проводимость раствора управляется его плотностью, которую настраивают за счет проводимости солей. Ячейку Хулла для этих целей применять не рекомендуется.
• Аноды. Их следует заменить, когда рабочее напряжение между электродами оказывается завышенным.
• Восстановление. Электролит следует заменить при его загрязнении, или когда скорость металлизации уменьшается, или после примерно 10 полных оборотов золота.

Проблемы

Сложности в работе электролита можно решать надлежащим использованием ванны с раствором золота и обслуживанием оборудования. Некоторые типичные ситуации:

• Обесцвеченный осажденный слой. Это может быть вызвано низким содержанием осветлителя; загрязнением металлами, такими как свинец; низким pH; низкой плотностью электролита или органическим загрязнением. Слой золота нужно снять, чтобы оценить поверхность никеля. При возникновении этих проблем следует снизить pH, поднять плотность или повысить содержание осветлителя, прежде чем заменять состав ванны или использовать пониженную плотность тока.
• Отслаивание золота от никеля. В основном это происходит из-за недостаточной активации поверхности подслоя. К методам активации никеля относится увеличение концентрации кислоты после осаждения никеля и применение фторидного активатора, увеличения кислотности или использования процесса нанесения золота ударной металлизацией. Ударная металлизация золотом совместима с гальваническим нанесением золота и имеет низкое содержание металла и низкое значение pH. Главная цель — обеспечить адгезию к подложке из никеля.
• Широкий разброс значений толщины. Для сужения этого диапазона следует улучшить перемещение раствора между электродами. Необходимо очистить, отрегулировать или заменить аноды, отрегулировать состав раствора или заменить его.
• Низкая скорость осаждения. Этот недостаток проявляется в чрезмерном выделении газа и низком выходе по току. Для его устранения следует отрегулировать состав электролита и проверить его на наличие загрязнений, например хромом.
• Образование кратеров. Нужно отслоить золото, чтобы оценить поверхность никеля и меди.
• Разрушение резиста. Этот недостаток обусловлен низким выходом по току.

Осаждение чистого золота

Технологические процессы с золотом высокой чистоты (99,99%) применяют для СВЧ-плат, чтобы скомпенсировать наличие скин-эффекта, а также для монтажа полупроводниковых кристаллов с микросваркой проволочных соединений. Состав электролита осаждения чистого золота и режимы осаждения приведены в таблице 5.

Испытание золотых покрытий

Применяют различные процедуры контроля во время металлизации золотом и тесты для оценки конечного качества золочения:

• Толщина. Методики контроля основаны на применении обратного рассеяния бета-частиц и рентгеновской флюоресценции.
• Адгезия. Стандартное испытание основывается на отрыве липкой ленты.
• Пористость. В тесте используются пары азотной кислоты и электрография.
• Чистота. Свинец является распространенным загрязнителем, содержание которого не должно превышать 0,1%. Другие тесты включают обесцвечивание при нагревании, электрический контакт и проверку стойкости к износу.

Гальваническое осаждение металлов платиновой группы

Интерес к платиновым системам обычно обусловлен относительно высокими ценами на золото (а значит, высока вероятность его хищения).

Осаждение палладия из стандартного тетрааминхлоридного электролита

В таблице 6 приведены состав электролита и режимы при осаждении палладия.

Основные неполадки при палладировании из тетрааминохлоридного электролита и способы их устранения приведены в таблице 7.

Осаждение родия из электролита на основе сульфата родия

Осаждаемые покрытия из сульфата или фосфата родия относятся к особо твердым (900-1000 по Кнупу) покрытиям, обладающим высокой отражательной способностью, высокой стойкостью к коррозии и высокой электропроводностью (удельное сопротивление равно 4,51 мкм·см). Металлизация родием применяется в тех случаях, когда требуются низкое удельное сопротивление, длительный срок службы и неокисляемые контакты. Кроме того, родий, осаждаемый на подслой никеля, заменяет золото при нанесении его на краевые разъемы. Состав электролита осаждения родия и режимы осаждения приведены в таблице 8.

Заключение

Гальванические процессы осаждения функциональных покрытий неизбежны в современных процессах производства печатных плат. Особенно это относится к использованию таких покрытий в качестве металлорезистов и контактных покрытий. Что касается гальванического осаждения золотом, то интерес к этому процессу обусловлен переходом в электронике в область все более возрастающих частот — на уровне десятков гигагерц. Но зачастую гальванопокрытия уступают по простоте и функциональности иммерсионным покрытиям, о которых пойдет речь в следующих публикациях.

Литература

1. Медведев А. Печатные платы. Гальваническое осаждение металлорезистов // Технологии в электронной промышленности. 2013. № 5.
2. Медведев А. Металлизация глубоких отверстий // Технологии в электронной промышленности. 2013. № 4.