Исследование процесса электроосаждения и структуры покрытий сплавом олово–никель

Виктор Зенин

Наталья Березина

Александр Кочергин

Борис Спиридонов

В последние годы бессвинцовой технологии пайки при производстве изделий электроники специалисты, работающие в данной отрасли, уделяют пристальное внимание. Следует отметить, что для бессвинцовой технологии пайки стандарты на покрытия компонентов в настоящее время отсутствуют [1].

По данным некоторых производителей в качестве металлизации корпусов и контактных площадок печатных плат можно использовать покрытие сплавом Ni-Sn [2, 3]. Данное покрытие имеет мелкокристаллическую структуру, оно практически без пор, обладает высокой отражательной способностью, хорошей адгезией к основанию, коррозийной и износостойкостью, повышенной микротвердостью и пластичностью, характеризуется хорошей смачиваемостью и паяемостью при использовании низкотемпературных припоев [3].

Известно, что в изделиях радиоэлектронной аппаратуры пайке подвергаются выводы электрорадиоэлементов (микросхем, резисторов, конденсаторов, реле и т. п.), монтажные провода и лепестки, хвостовики электрических соединителей и других контактных деталей, различные токопроводы [4]. В качестве материалов для этих деталей чаще всего применяют медь и медные сплавы, латунь, бронзу, сталь, ковар с покрытием золотом и его сплавами, серебром, палладием, никелем, сплавами никель-фосфор, никель-бор, медь-олово и др. Под пайку используют в основном покрытия из ПОС-61, золота, серебра, никеля, олова. Наиболее широко в радиоэлектронике применяют покрытие оловом из-за его высокой коррозионной стойкости и легкой паяемости. Распространенность олова для отделки различных металлов и сплавов объясняется его очень хорошей смачивающей способностью и высоким сцеплением оловянных покрытий с подложкой. Технология покрытия оловом не представляет особых трудностей, поскольку олово может быть нанесено как химическим, так и электрохимическим способом.

Однако у оловянных покрытий есть существенный недостаток — способность к образованию серой модификации, которая вызывает хрупкость. При переходе олова в серую модификацию оловянные соединения полностью разрушаются. В местах, пораженных превращением, они рассыпаются в порошок («оловянная чума»). Структура решетки серого олова (α — Sn) такая же, как у алмаза, но с α = 6,46 Å [5].

Другой недостаток оловянных покрытий — способность к образованию нитевидных кристаллов, которые представляют опасность, поскольку в условиях насыщенных электромонтажных схем способны вызвать короткие замыкания близлежащих цепей.

С целью предотвращения модификационных превращений, увеличения инкубационного периода образования нитевидных кристаллов и уменьшения их роста олово легируют различными металлами, например висмутом (1–3%) или никелем (от 12%).

Получение сплава олово–висмут сопряжено с определенными трудностями, связанными с нестабильностью электролита, поскольку соли висмута, входящие в состав электролита, подвергаются гидролизу. В результате происходит разложение электролита со временем, что требует частой его замены. Кроме этого, соли висмута являются дефицитными, а металлический висмут — токсичен.

Сплав олово-никель этих недостатков лишен, более перспективен и поэтому нашел широкое применение в технике. Например, сплавы Sn-Ni (35–40% Ni) — для покрытия арматуры различных неразъемных контактов, запрессовываемых в пластмассы, а также колпачков гальванических элементов [6]. Покрытие Sn-Ni может заменить серебряное, а при толщине 30–35 мкм— декоративное хромовое с подслоем меди и никеля [7].

Для осаждения сплава Sn-Ni применяют различные по составу электролиты: фторидхлоридные, пирофосфатные, сернокислые [7, 8]. Наиболее широкое применение получили фторидхлоридные электролиты, основными компонентами которых являются хлориды олова и никеля, фториды натрия и аммония. Фторид аммония уменьшает окисление олова из двухвалентного (II) в четырехвалентное (IV) [9] и увеличивает рассеивающую способность электролита. В присутствии хлорида аммония осаждаются блестящие, бледно-розового цвета покрытия. Основной недостаток получаемых покрытий — большие внутренние напряжения, увеличивающие хрупкость и образование микротрещин, что снижает их коррозионную стойкость. При введении в электролит фторида натрия осаждаются более эластичные покрытия, однако при этом они становятся матовыми.

На физико-химические свойства покрытий оказывает влияние не только состав электролита, но и условия проведения электролиза, что сопровождается изменением фазового состава и структуры катодных осадков.

Металлы, полученные электролизом, характеризуются многообразной структурой. Наиболее часто встречаются пирамидальные, слоистые и ребристые структуры поверхности. Характерным элементом большинства структур являются микроступени, а особыми случаями — образование спиралей роста, нитевидных кристаллов, дендритов и сфероидов [10].

Для изучения структуры электролитических осадков применяют в основном физические методы. Например, при исследовании морфологии поверхности роста электролитически осажденных пленок наибольшее применение нашел метод сканирующей электронной микроскопии. Так, при использовании этого метода при изучении электрокристаллизации никеля было установлено, что на начальных стадиях возникает множество двойниковых кристаллов размером порядка 50 нм с пятиугольной псевдосимметрией. В процессе дальнейшего роста кристаллов наблюдались дефекты структуры с полусферической морфологией.

Определенный интерес представляют сфероиды, которые относят к так называемым «соматоидным» структурам, характерным для мелкокристаллических осадков. Сфероиды состоят из крупных образований, имеющих вид шаровых сегментов или «полусфер», на каждой из которых образуются вторичные сегменты меньших размеров.

Образование сфероидов характерно для металлов, выделяющихся на катоде с большим перенапряжением, в том числе и при выделении водорода, и при наличии фазовых и коллоидных пленок на поверхности. При исследовании внутреннего строения сфероидов установлено [11], что размер субзерен в них очень мал, а каждый сегмент состоит из большого числа блоков, разделенных, как правило, двойниковыми границами.

Образование сфероидов было обнаружено при электроосаждении меди, никеля и кобальта на нержавеющей стали, титане и алюминии. Характерную поверхностную структуру с наличием большого числа микротрещин и микросфероидов имеют хромовые покрытия значительной толщины (более 50 мкм) [11]. В работе [12] установлено, что на поверхности хрома, осажденного из сульфатных растворов в присутствии оксалатов, есть соматоиды, представляющие собой выступающие на поверхности сфероидные образования. Было сделано предположение, что граница раздела соматоид/окружающее покрытие может служить источником повышенных внутренних напряжений в покрытиях, приводящих к формированию микротрещин и образованию пор.

При исследовании структуры хромовых покрытий был установлен сложный характер формирования катодных осадков [13], полученных из стандартного электролита (2,5 М CrO₃, 0,025 M H₂SO₄). Показано, что хромовые покрытия представляют собой сплошную поверхность, образованную слиянием большого количества микросфероидов. Обнаружено, что отдельные большие сфероиды состоят из множества мелких, беспорядочно расположенных на его поверхности.

Существенное влияние на структуру покрытий оказывает введение в электролиты поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые блокируют активные центры нуклеации, тормозят линейный рост кристаллов, а также понижают работу образования зародышей. Например, при электрокристаллизации никеля из электролита без ПАВ в полученных осадках нередко наблюдается локализация мелких зародышей в виде кольца, окружающего более крупные образования, что связывают с появлением зон экранирования. Введение в электролит никелирования кремнийорганического соединения «Крелан-1» способствует уменьшению возникающих зародышей при одновременном увеличении их числа на катоде [10].

Ранее при проведенных исследованиях было установлено, что при введении во фторидхлоридный электролит поверхностно-активной добавки ОС-20 снижаются внутренние напряжения в сплаве Sn-Ni, уменьшается число трещин и пор, следствием чего является повышение защитных свойств покрытий [14].

Цель работы — продолжение исследования процесса электроосаждения покрытий олово–никель из фторидхлоридных электролитов с добавкой ОС-20, фазового состава и структуры катодных осадков.

Катодную поляризацию изучали потенцио-динамическим методом (2 мВ/с) на потенциостате П-5827М с автоматической записью на потенциометре КСП. Электрод сравнения использовали хлорид-серебряный, вспомогательный — из платины. Составы электролитов (г/л): № 1 SnCl₂·2H₂O 40, NH4F 60; №2 NiCl₂·6H₂O200, NH₄F 60; № 3 NiCl₂·6H₂O200, SnCl₂·2H₂O 40, NH₄F 60. Концентрацию ОС-20 изменяли от 0,1 до 5 г/л. Температура электролита 40–50 °С; рН 3,5–4,5. Катодную плотность тока (i_к) изменяли от 1 до 5 А/дм². Продолжительность электролиза — 5–60 мин. Содержание никеля определяли спектрофотометрически с диметилглиоксимом, а олова — иодометрически. Выход по току сплава (ВТ_спл.) определяли, используя медный кулонометр.

Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре ДРОН-2 на медном излучении в режиме непрерывной записи. Фазовый состав сплава Sn-Ni определяли для покрытий, осажденных при различных режимах электролиза. Электронно-микроскопические исследования проводили на сканирующем микроскопе JSM-6380 LV в режиме вторичных электронов.

При поляризационных исследованиях установлено, что при введении в электролит № 1 лишь 0,1 г/л ОС-20 олово выделяется с заметной поляризацией (ΔЕ = 0,12 В при i_к=2А/дм²). С увеличением концентрации ОС-20 от 0,1 до 5,0 г/л поляризация возрастает и достигает 0,3 В при i_к = 2 А/дм². Добавка ОС-20 оказывает влияние на выделение как никеля, так и сплава Sn-Ni (рис. 1). При введении 5 г/л этой добавки в электролит № 2 смещение поляризационной кривой 2 в сравнении с кривой 1 составляет 0,1 В при i_к = 2 А/дм².

При совместном осаждении олова и никеля из электролита № 3 в сравнении с выделением никеля (кривая 1) наблюдается деполяризация (кривая 3), очевидно из-за сплавообразования. При введении ОС-20 в электролит № 3 происходит смещение поляризационной кривой в отрицательную область потенциалов, которая составляет 0,23 В (кривая 4).

С увеличением концентрации ОС-20 от 0,1 до 5 г/л содержание олова увеличивается от 62,2 до 64,7% при i_к = 2 А/дм² (рис. 2, кривая 1