Эффективная очистка сточных вод с помощью нанокомпозиции ФФГ. 
Часть 2. Особенности процесса получения нанокомпозиции ферроферригидрозоля и его свойства. Особенности образующихся шламов

Первая часть статьи.

Приготовление ферроферригидрозоля

Ферроферригидрозоль производится электрохимическим путем непосредственно на станции очистных сооружений в специальном генераторе (рис. 1), входящем в состав оборудования.

Рис. 1. Генератор ФФГ

Отходы штамповки железа или железная стружка помещаются в специальную анодную ячейку (набор полипропиленовых засыпных кассет) и растворяются. Для интенсификации процесса и стабилизации образовавшихся коллоидных наночастиц в раствор вводится специальная добавка.

Постоянным током генераторы снабжаются от выпрямителей, а для засыпки кассет могут использоваться металлические отходы от собственных участков металлообработки или приобретенные на металлообрабатывающих производствах.

Обслуживание процесса несложное и не требует специальной квалификации. Станция действует в автоматическом режиме, который управляется разработанными во время пусконаладочных работ индивидуальными алгоритмами. Алгоритмы сформированы на базе конкретных объемов производства и уровня загрязнения стоков. Оператор заранее получает информацию о необходимых профилактических работах, о потребности пополнения материалов и другую информацию, позволяющую обеспечить длительную и непрерывную работу станции. Существующая технология постоянно совершенствуется за счет поиска наилучшего технологического регламента, наиболее удобных и экономичных решений конструкций нестандартного оборудования, автоматизации процессов.

Рассмотрим более подробно основные стадии процесса получения ФФГ. Во время электрохимической реакции в растворе происходит оксидация железа и образование ионов железа, которые тут же гидролизуются. Химический процесс, происходящий в пространстве вокруг железного анода, может быть разделен на несколько стадий: образование Fe²⁺ на поверхности анода, диффузия ионов в раствор, гидролиз и образование нерастворимых наночастиц в результате взаимодействия компонентов раствора [1]. В растворе последовательно происходят следующие превращения:

Fe → Fe²⁺ + 2e^–              (1)

Fe + OH^– ↔ FeOH⁺ + 2e^–        (2)

FeOH⁺_раст. + OH^– ↔ Fe(OH)_2 раст.        (3)

Fe(OH)_2 раст. ↔ Fe(OH)_2 раст.        (4)

Fe(OH)_2 раст. ↔ FeOH⁺ + OH^–     (5)

Fe(OH) ↔ Fe²⁺ + OH^–.          (6)

Схематично процесс растворения и гидролиза можно представить следующим образом (рис. 2).

Рис. 2. Процессы растворения и гидролиза

Далее гидроксогруппы трансформируются в комплексные соединения, образуя олеогруппы. Они представляют собой совокупность коллоидных наночастиц (рис. 3).

Рис. 3. Пример образования комплексного соединения

Приготовление ФФГ в генераторе отдельно от стадии очистки предоставляет возможность подбирать особые условия процесса: проводить электролиз при более низком расходе электроэнергии, регулировать токопроводность, температуру и состав электролита для большего выхода по току гидратированных ионов железа, а также вводить добавки, необходимые для интенсификации процесса и стабилизации коллоидных наночастиц. Параметры процесса выбирают таким образом, чтобы получаемая суспензия была структурированной, а дисперсная фаза имела состав с преобладающим содержанием Fe (II).

ФФГ — это нечетко определенная композиция и структура, сформировавшаяся в процессах гидролиза ионов железа и полимеризации в водном растворе электролита (рис. 4). Такие процессы создают высокодисперсную твердую фазу из наночастиц в форме золь-геля. Такие системы имеют переизбыток энергии, что и приводит к повышенной реакционной способности и адсорбирующим свойствам.

Рис. 4. Электронная микрофотография ФФГ, высушенного при 100 °С

Полученная описанным выше образом коллоидная суспензия ФФГ отличается разнообразием механизмов действия [2, 3]. Она обладает свойствами сорбента и коагулянта, восстановителя и химического реагента. Основной механизм — гетерокоагуляция. Оксигидраты железа вступают в реакции с ионами, гидроксидами и мицеллами хрома, никеля, меди, цинка, кадмия, свинца и других металлов. Глубина очистки возрастает в результате образования смешанных кристаллов и химических соединений и за счет их весьма интенсивной сорбции. Окислительно-восстановительные потенциалы реагента в водных растворах позволяют восстанавливать как бихромат-ионы, так и хромат-ионы. Высокая эффективность гидратообразования ионов тяжелых металлов обусловлена одновременным протеканием обменных и окислительно-восстановительных реакций. Эффективно и воздействие ФФГ на катионные и анионные красители, фосфаты. Переведенные в нерастворимую форму загрязнения выпадают в осадок, при этом захватываются и нерегенерируемые нефтепродукты, смазочно-охлаждающие жидкости, поверхностно-активные вещества, некоторые детергенты, органические добавки и др. (рис. 5).

Рис. 5. Механизм действия ФФГ

Большая часть обезвреженной таким образом воды пригодна к повторному использованию в основном или вспомогательном производстве. Это обеспечивается как глубокой очисткой стоков от тяжелых металлов, так и тем, что суспензия ФФГ — практически чистый реагент. В отличие от щелочных реагентов она вводит в обезвреживаемую воду очень мало анионов, так что дополнительного засоления стока не происходит.

О качестве очистки промстоков по технологии, основанной на применении композиции ФФГ, свидетельствуют, например, данные исследования, проведенного немецкой фирмой Informationstechnik und Umweltdienstleistungen (г. Кемпен, Германия). Определялись глубина очистки стоков и степень токсичности осадка, образующегося при обработке ферроферригидрозолем. При этом выполнялось сравнение с традиционной реагентной технологией, по которой очищали пробы из тех же стоков.

Тестирование осадков производилось в соответствии со стандартном DEV-S4, пробы сушили, затем в течение 24 ч встряхивали раствор при pH = 4, после фильтрации элюата замеряли концентрацию в нем ионов тяжелых металлов. В таблице 1 приведены данные одного из экспериментов серии.

Как видим, сравнение двух технологий по выщелачиванию из осадка цинка, хрома и никеля явно не в пользу традиционного метода.

Что касается глубины очистки воды, здесь также зафиксирована более значительная степень обезвреживания. Начальная и конечная концентрации фиксировались высокочувствительной аппаратурой — системой ISP-AES (атомный эмиссионный спектроскоп с индуктивно удерживаемой плазмой). Обработка суспензией ФФГ дала следующие результаты (табл. 2).

 Красноречивы и результаты обработки стока производства печатных плат (табл. 3).

 Для традиционной реагентной технологии обезвреживание стоков производства печатных плат представляет особые трудности. В этих стоках содержатся комплексы металлов, плохо поддающиеся химическому осаждению: пирофосфаты, тартраты, цитраты, аммонийные комплексы и др. Применение ФФГ позволяет справиться с этими трудностями.

Впечатляющи данные биологического тестирования описываемой технологии в исследовательском центре министерства охраны окружающей среды Литвы. Была применена апробированная методика с использованием рачка дафнии (Daphnia magna Straus). Сравнивалось поведение тест-объекта в дехлорированной водопроводной воде и в пробах, взятых из промышленных стоков, очищенных суспензией ФФГ. В трех сериях опыта получен устойчивый результат: поведение дафний в обеих средах аналогично. Таким образом, после обезвреживания стоков с помощью ФФГ образуется нетоксичная вода.

Особенности шламов, полученных при очистке сточных вод

Осаждение загрязнений дает шлам, обычно высокотоксичный и потому доставляющий предприятиям хлопот не меньше, чем обеспечение ПДК в воде. Таков, например, осадок реагентных станций. Его нельзя вывозить на обычные свалки, специальные же полигоны, технически очень сложные и дорогостоящие, есть далеко не во всех регионах. Да и вообще, как показывают исследования, обеспечить абсолютно безопасное депонирование токсичных отходов в современных условиях невозможно: любые меры по предупреждению эмиссии вредных веществ в окружающую среду дают лишь временный эффект. Поэтому основное направление поисков в современной промышленной экологии — сокращение объема производственных отходов, снижение уровня их токсичности и направленное кондиционирование, делающее возможной и выгодной их утилизацию [4]. Кондиционирование шлама, образующегося при обезвреживании производственного стока, в общем виде заключается в выполнении следующих требований. Осадок должен быть:

1. малотоксичным;
2. пригодным к утилизации в таких производствах, окончательный продукт которых не позволяет остаткам токсичных веществ перейти в активную форму;
3. максимально обезвоженным;
4. пригодным к утилизации в таких производствах, где гидрофильная форма шлама не ведет к дополнительному расходу энергии на выпаривание воды.

Таким образом, возможность использования отходов очистки является, с одной стороны, фактором экологической безопасности производства, а с другой — шагом вперед в деле ресурсосбережения.

Технология, основанная на применении ФФГ, удовлетворяет этим требованиям. Она дает осадок в виде структурно прочного феррита (шпинели), который по экстрагируемости устойчив даже в среде Н₂SO₄ c pH = 4 (кислый дождь) и относится к шламам 4‑го класса токсичности (малоопасные отходы).

Химический состав осадков во многом определяется условиями процессов получения стоков после обработки металлов на машиностроительных, металлообрабатывающих, металлургических предприятиях. Внешне шламы представляют собой пастообразную массу черного, грязно-зеленого или коричневого цвета, в зависимости от их состава, в частности от содержания соединений железа (II) и (III), хрома, никеля и меди. Химический состав шламов, полученных в результате очистки сточных вод с помощью ФФГ на предприятиях Литвы и Беларуси, представлен в таблице 4.

По химическому составу осадки, полученные при очистке сточных вод с помощью ФФГ, можно представить как смесь оксогидратов железа с адсорбированными на них соединениями металлов, присутствующих в сточной воде, магнетита Fe₃O₄ и, возможно, ферритов с общей формулой МеFe₃‑nO₄. Кроме того, могут присутствовать аморфные гетерополисоединения, имеющие молекулярные звенья, включающие Fe(Me)(OH)-O‑, а также гидроксоформы двух- и трехзарядных катионов. Согласно данным рентгенофазового анализа, шламы, образующиеся при очистке сточных вод с помощью ФФГ, не содержат хорошо окристаллизованных фаз.

Электронно-микроскопические исследования показали, что высушенный шлам представляет собой высокодисперсный материал с ярко выраженной склонностью к агломерации. Частицы шлама имеют неправильную, близкую к шарообразной форму. Размер большинства из них составляет 0,2–0,8 мкм. Кроме того, исследуемые шламы содержат значительное количество более мелкой фракции. На рис. 6 представлены гистограммы распределения частиц по размерам высушенного при +105 °С до постоянной массы и термообработанного при +800 °С шлама (образец № 2, табл. 1).

Рис. 6. Гистограмма частиц шлама, полученного на фабрике № 2 после высушивания при температуре +105 °С и термальной обработки при +800 °С

Исходя из химического состава шламов, содержащих соединения поливалентных металлов, являющихся хромофорами, а также их дисперсности, очевидно, что они могут быть использованы как вторичное сырье для получения ряда целевых продуктов, в частности железосодержащих пигментов, модифицированных соединениями хрома, цинка, никеля, меди, флюсующей добавки для производства керамических и строительных материалов [8, 9].

Одно из самых перспективных направлений утилизации шлама, обогащенного железом, — производство красителей.

По уровню антикоррозионной защиты и устойчивости к ультрафиолетовому облучению пигменты из такого шлама превосходят обычно применяемый красный железо-окисный, который получают из железного купороса. В то же время его изготовление является экологически более чистым процессом. На Рижском лакокрасочном заводе пигменты, полученные из осадка, образующегося при очистке промстоков ферроферригидрозолем, были применены в производстве грунтовых красок и эмали.

В Вильнюсе на заводе «Пласта» прошли промышленные испытания технологии использования такого пигмента в производстве пластмасс, из которых изготавливаются товары хозяйственно-бытового назначения. Товары окрашиваются в цвет (различные оттенки коричневого), соответствующий требованиям рынка. Кроме того, из отходов пластмассового производства завод изготавливает черепицу. В качестве красителя раньше применялась сажа. Замена сажи пигментом из шлама не только улучшила товарный вид черепицы, но и сделала ее более прочной, повысила жаростойкость, снизив тем самым пожароопасность.

Разработаны и успешно прошли опытно-промышленные испытания технологии применения пигмента из шлама в производстве силикатного кирпича, резины и бумаги. Примером успешной реализации концепции минимизации экологического вреда с использованием отходов в качестве вторичного сырья может служить Палемонасский завод (Литва). Получаемый шлам применяется для производства керамзита, черепицы и прочих изделий. Аналогичных успехов добились на предприятии МТЗ (Минск, Беларусь), производящем тракторную технику под маркой «Белорус». Как оказалось, использование кондиционированных отходов положительно сказывается на качестве стройматериалов. Так, при добавлении в керамическую массу переработочного очистного шлама (от 2,5 до 5% ее объема) снижается водопоглощение, увеличивается прочность и морозостойкость черепицы, при этом температура обжига на 40–70° ниже.

В итоге шлам, полученный после обезвреживания стоков гальваники, сдается как технический продукт на соседнее предприятие для изготовления строительных материалов.

Многочисленные исследования токсичности шлама, представленные специалистами РФ, Литвы и Беларуси, подтвердили, что шлам стоков гальваники, полученный в результате обработки их ФФГ, является малотоксичным и может быть захоронен в общих свалках или использован в производстве как сырье.

По заключению Министерства здравоохранения Беларуси (5 июня 2006 года) проверка данного шлама на фитотоксичность при помощи Tetrahymena pyroformis и Salmonella typhimurium (тест Эймса), а также тестами на мышах (DL50 > 5000 мг/кг) показали, что суммарная токсичность очень мала и может быть отнесена к 4‑му классу токсичных материалов. Шлам не обладает мутагенной активностью и имеет очень незначительные кумулятивные характеристики (коэффициент до 5).

Основные преимущества метода очистки сточных вод с использованием ФФГ:

1. ФФГ обеспечивает более глубокую очистку стоков, чем традиционные реагенты.
2. Биологический тест на экотоксичность воды показал, что вода, обработанная ФФГ, нетоксична.
3. В отличие от обычных реагентов ФФГ не вызывает дополнительного засоления стоков. Этим облегчается возврат воды в производство, рН очищенной воды около 8,5–9.
4. Применение ФФГ обеспечивает одновременное осаждение ионов разных металлов и избавляет от необходимости разделения стоков на хромсодержащие и кислотно-щелочные, что сокращает число единиц оборудования и упрощает его эксплуатацию.
5. ФФГ не является химически агрессивным веществом.
6. Условия гигиены для обслуживающего персонала на водоочистной станции значительно лучше.
7. Присутствие различных лигандов (пирофосфаты, ЕДТА, аммоний и др.) в стоках не препятствует удалению ионов тяжелых металлов до требуемых норм.
8. Аппаратурное оформление технологии позволяет полностью осуществлять традиционный реагентный способ, который в подавляющем большинстве случаев применяется в развитых странах как с помощью ФФГ, так и с обычными реагентами (щелочь, сода, бисульфит натрия и пр.).
9. Получаемый после обработки стоков ФФГ осадок малотоксичен и пригоден к вывозу на обычные свалки. Этот же осадок может служить исходным сырьем для производства стройматериалов, пигментов и глазурей.

Таким образом, обезвреживание гальваностоков с помощью ФФГ намного эффективнее и экологически надежнее, чем реагентный метод, включающий использование железного купороса, или метод электрокоагуляции.

Технология очистки сточных вод с применением ФФГ прошла полный комплекс государственных испытаний в Литве, лабораторные и производственные испытания в сертификационных лабораториях различных стран, а также проверена комитетами охраны природы Испании, Швеции, Польши, Чехии и ряда других стран. Результаты комплексных испытаний токсичности шлама в Беларуси и России, по жестким стандартам (которые жестче европейских), позволили присвоить отходам очистки IV класс опасности (рис. 7). В настоящее время методом ФФГ обезвреживают свои стоки более 200 предприятий в России, странах СНГ и Европы.

Рис. 7. Протокол испытаний шлама на токсичность

Выводы

Появление такого продукта, как электро-генерированный коагулянт ферроферригидрозоль из наночастиц, позволяет улучшить технологию очистки сточных вод и достичь более высокого качества очищаемой воды, пригодной для повторного применения, а также использовать нетоксичные шламы для производства технически полезных материалов.

С наибольшей эффективностью ФФГ может применяться для обезвреживания стоков следующих производств:

• обработка поверхности металлов — гальваническое покрытие, изготовление печатных плат, травление металлов и т. п.;
• красильные процессы при изготовлении хлопковых и шерстяных тканей, синтетических материалов;
• меховое и кожевенное производство, особенно очистка их стоков от красителей, соединений хрома и поверхностно-активных веществ;
• некоторые виды химических производств, в выбросах которых содержатся соли металлов, фосфаты и т. д.

Кроме того, эта технология успешно применялась на станциях биологической очистки стоков, а также в процессах водоподготовки как в промышленности, так и в сельском хозяйстве.

Также возможно применение композиции ФФГ для очистки коммунальных стоков или для приготовления питьевой воды [5–7]. Десятки очистных станций работают по этой технологии в разных странах Европы — от Испании до Беларуси.

Для перехода к обезвреживанию отработанных производственных вод суспензией ферроферригидрозоля не обязательно строить новые очистные сооружения. Там, где уже работают традиционные реагентные станции, их оборудование можно адаптировать к новой технологии.