Иммерсионные покрытия

№ 7’2013
Иммерсионные процессы — контактное восстановление металлов из их растворов на электроотрицательных поверхностях. В этом случае происходит реакция замещения металла основы на металл из раствора. Если на осаждаемой поверхности образуется плотная металлическая пленка, ее можно использовать в качестве функционального покрытия — чаще всего в качестве покрытия печатных плат под пайку.

Название процесса — «иммерсионный» — произошло от английского слова immertion, что означает «погружение». Действительно, для этого процесса достаточно погрузить деталь в раствор из менее электроотрицательного металла, чтобы начать процесс иммерсионного осаждения. После образования плотной пленки процесс останавливается, поскольку прекращается контактный обмен. Поэтому иммерсионные процессы образуют принципиально тонкие покрытия — порядка десятых долей микрона. Но и при такой толщине в осаждаемой пленке не может быть непрокрытий, поскольку на них продолжится контактный процесс восстановления до того, как поверхность основы не закроется.

Контактное восстановление металлов из растворов происходит на подложку более электроотрицательную относительно металла в растворе (табл. 1). Однако прочность восстановленного из раствора покрытия не всегда соответствует обычным требованиям. Например, восстановленная на железе медь всегда рыхлая, и потому процесс контактного восстановления не останавливается. Но и это явление используют с пользой — для извлечения меди из травильных растворов на железных стружках.

Таблица 1. Электрохимические потенциалы металлов

Металл Катион φ0, В   Металл Катион φ0, В   Металл Катион φ0, В   Металл Катион φ0, В
Li Li+ -3,0401   Rb Rb+ -2,98   K K+ -2,931   Ra Ra2+ -2,912
Ba Ba2+ -2,905   Fr Fr+ -2,92   Sr Sr2+ -2,899   Ca Ca2+ -2,868
Eu Eu2+ -2,812   Na Na+ -2,71   Sm Sm2+ -2,68   Md Md2+ -2,4
La La3+ -2,379   Y Y3+ -2,372   Mg Mg2+ -2,372   Ce Ce3+ -2,336
Pr Pr3+ -2,353   Er Er3+ -2,331   Ho Ho3+ -2,33   Nd Nd3+ -2,323
Tm Tm3+ -2,319   Sm Sm3+ -2,304   Pm Pm3+ -2,3   Fm Fm2+ -2,3
Dy Dy3+ -2,295   Tb Tb3+ -2,28   Lu Lu3+ -2,28   Gd Gd3+ -2,279
Es Es2+ -2,23   Ac Ac3+ -2,2   Dy Dy2+ -2,2   Pm Pm2+ -2,2
Cf Cf2+ -2,12   Sc Sc3+ -2,077   Am Am3+ -2,048   Cm Cm3+ -2,04
Pu Pu3+ -2,031   Er Er2+ -2   Pr Pr2+ -2   Eu Eu3+ -1,991
Lr Lr3+ -1,96   Cf Cf3+ -1,94   Es Es3+ -1,91   Th Th4+ -1,899
Fm Fm3+ -1,89   Np Np3+ -1,856   Be Be2+ -1,847   U U3+ -1,798
Al Al3+ -1,7   Md Md3+ -1,65   Ti Ti2+ -1,63   Hf Hf4+ -1,55
Zr Zr4+ -1,53   Pa Pa3+ -1,34   Ti Ti3+ -1,208   Yb Yb3+ -1,205
No No3+ -1,2   Ti Ti4+ -1,19   Mn Mn2+ -1,185   V V2+ -1,175
Nb Nb3+ -1,1   Nb Nb5+ -0,96   V V3+ -0,87   Cr Cr2+ -0,852
Zn Zn2+ -0,763   Cr Cr3+ -0,74   Ga Ga3+ -0,56   Ga Ga2+ -0,45
Fe Fe2+ -0,441   Cd Cd2+ -0,404   In In3+ -0,3382   Tl Tl+ -0,338
Co Co2+ -0,28   In In+ -0,25   Ni Ni2+ -0,234   Mo Mo3+ -0,2
Sn Sn2+ -0,141   Pb Pb2+ -0,126   H2 H+ 0   W W3+ +0,11
Ge Ge4+ +0,124   Sb Sb3+ +0,24   Ge Ge2+ +0,24   Re Re3+ +0,3
Bi Bi3+ +0,317   Cu Cu2+ +0,338   Po Po2+ +0,37   Тс Тс2+ +0,4
Ru Ru2+ +0,455   Cu Cu+ +0,522   Te Te4+ +0,568   Rh Rh+ +0,6
W W6+ +0,68   Tl Tl3+ +0,718   Rh Rh3+ +0,758   Po Po4+ +0,76
Hg Hg22+ +0,7973   Ag Ag+ +0,799   Pb Pb4+ +0,8   Os Os2+ +0,85
Hg Hg2+ +0,851   Pt Pt2+ +0,963   Pd Pd2+ +0,98   Ir Ir3+ +1,156
Au Au3+ +1,498   Au Au+ +1,691        

Тем не менее иммерсионные покрытия приемлемы только в тех случаях, когда они образуют плотную пленку, за счет чего процесс осаждения (восстановления) останавливается из-за прекращения обмена ионами.

Иммерсионное золочение

Необходимость использования иммерсионного золочения для пайки обусловлена рядом основательных причин. В первую очередь это альтернатива металлургическим покрытиям под пайку сплавом олово-свинец. Увеличение плотности компоновки печатных узлов за счет использования BGA-компонентов с малым шагом выводов и чип-компонентов в микрокорпусах потребовало плоских монтажных поверхностей. Именно это обусловило применение финишных покрытий, обеспечивающих сочетание хорошей паяемости и плоской поверхности для установки и пайки высокоинтегрированных компонентов [1]. В ряду плоских финишных покрытий иммерсионное золочение — не единственное. Но пока что оно занимает лидирующие позиции по распространенности в электронных изделиях ответственного применения.

Осаждение золота на электроотрицательную основу протекает по различным механизмам: это контактное выделение золота и химическое восстановление ионов золота гидразином. Процесс идет двумя путями на электроотрицательной основе (меди) и на осажденном золоте. Контактное осаждение золота основано на обменной реакции:

Осаждение золота при реагировании гидразина (вернее, его производных) на никельсодержащей основе (и частично на золоте) сопровождается выделением газообразного азота.

Положительное влияние добавки лимонной кислоты на процесс золочения связано с взаимодействием ее при повышенной температуре с гидразином, при этом образуется соответствующий гидразид. Замена лимонной кислоты на неорганические кислоты, обычно применяемые в растворах гальванического золочения, приводит к потере каталитической активности золота. Наиболее эффективно влияние добавки лимонной кислоты ощущается только при определенном соотношении содержания кислоты и гидразин сульфата. При реагировании гидразина (очевидно, в виде гидразида) на золотом покрытии процесс частично идет без сопутствующего выделения газа:

Процесс золочения значительно ускоряется (примерно в полтора раза) при введении в раствор присадки ионов железа (II), а также некоторых других ионов, радиус которых близок к радиусу ионов золота (I). Механизм их влияния объясняется изменением ионной проводимости гидроксидно-цианидной пленки на поверхности золота, формирующейся в ходе процесса. Замена в такой пленке ионов золота (I) на ионы примесных металлов большей валентности увеличивает количество катионных вакансий, по которым диффундируют к реакционной поверхности ионы золота (I). Процесс идет устойчивее, и в то же время такие присадки не включаются в золотое покрытие. Осаждаемое золото имеет чистоту 99,9%.

Процесс иммерсионного золочения заключается в нанесении тонкого слоя золота (0,05-0,1 мкм) на химически осажденный слой никель/фосфора (толщиной примерно 5 мкм). Такая комбинация слоев получается очень ровной. Эта комбинация покрытий получила обозначение ENIG (Electroless Nickel — Immertion Gold). Требования к этому покрытию стандартизованы в IPC [2].

Тонкий слой золота несет единственную функцию — защитить никель от окисления для последующей пайки. При пайке оно быстро растворяется в припое и обнажает свежую поверхность никеля для смачивания припоем.

Иммерсионное золото можно было бы осаждать и прямо на медь контактной площадки, но их взаимная диффузия приводила бы к быстрой потере паяемости из-за превращения тонкого слоя золота в интерметаллоид CuXAuY, который не растворяется в припое. Барьерный подслой никеля толщиной 3-6 мкм предотвращает этот процесс диффузии и потерю паяемости.

Процессы и материалы иммерсионного золочения

Последовательность процесса нанесения иммерсионного золота с подслоем химического никеля [1]:

  • кислая очистка;
  • микротравление;
  • активация;
  • химическое осаждение подслоя никеля;
  • нанесение иммерсионного золота.

Кислый очиститель удаляет масла, окислы, отпечатки пальцев с медных поверхностей. Он не оказывает воздействия на паяльную маску, краски, эпоксифенольные подложки. Микротравитель равномерно подтравливает медную поверхность, что дает отличную адгезию с последующим осаждением никеля. Коллоидный палладиевый активатор полностью катализирует медную поверхность, не затрагивая диэлектрики. Использование активатора гарантирует получение плотного никелевого осадка при обработке в последующей ванне химического никелирования. Раствор химического никелирования дает качественное полублестящее покрытие сплавом никель-фосфор с хорошей пластичностью и отличной адгезией к медной поверхности контактной площадки.

Химическое никелирование проводится в растворе слабокислого состава, который позволяет проводить осаждение полуглянцевых, устойчивых к коррозии сплавов никель/фосфора с содержанием 8-10% фосфора.

Иммерсионное золочение обычно проводят в растворе, состав которого и некоторые характеристики приведены в таблице 2.

Таблица 2. Состав раствора иммерсионного осаждения золота

Золото (в виде дицианоаурата калия) 4,8, г/л
Сернокислый гидразин 75, г/л
Лимонная кислота 30, г/л
Хлористый аммоний 80, г/л
Железо (II) (в виде сульфата) 1, г/л
РН раствора 5,7-5,9
Температура процесса (95 ±1) °С

Из этого раствора на никель можно осаждать тонкие слои золота в 24 карата. Покрытие получается равномерным, мелкозернистым и обладает очень незначительной пористостью. Максимальная толщина осажденного слоя составляет примерно 0,1 мкм. Осажденные слои хорошо паяются и пригодны для использования микросварки. Толщины слоя достаточно для того, чтобы обеспечивать возможность пайки и микросварки в течение длительного времени. Иммерсионное золото паяется только при использовании ограниченного круга флюсов.

В последнее время все чаще появляются нарекания в адрес иммерсионного покрытия золотом контактных площадок печатных плат. Встречающаяся потеря смачиваемости или непрочные паяные соединения становятся общеизвестными пороками иммерсионного золочения. Это явление знакомо всем под названием «черный никель» (black nikel) или «черная контактная площадка» (black pad).

Исследования, показанные в [1], подтвержденные практикой работы ПТК ПП ГРПЗ, показали, что явление «черная контактная площадка» связано с чрезмерной коррозией никеля в процессе иммерсионного осаждения золота. Если кристаллическая структура осажденного никеля имеет большие межкри-сталлитные прослойки, то не вся поверхность никеля участвует в обменных реакциях с раствором золочения, а сами инородные прослойки, не покрытые золотом, являются причиной зарождения очагов коррозии.

Кристаллическая структура никеля с межкристаллитными прослойками образуется при содержании фосфора до 7%. При большем содержании фосфора (от 7 до 12%) структура никелевого слоя приобретает аморфную форму и, значит, не имеет кристаллической структуры и межкристаллитных прослоек. В этом случае реакция замещения никеля золотом происходит равномерно по всей поверхности с хорошей укрывистостью, что предотвращает процессы окисления никеля.

В таблице 3 показано сравнение преимуществ и недостатков покрытия ENIG.

Таблица 3. Преимущества и недостатки покрытия ENIG


Преимущества ENIG

Недостатки ENIG
Плоская монтажная поверхность; мелкий шаг выводов Дорогой
Плоские контактные площадки Ломкий паяный узел Ni/Sn
Широко доступный Не поддается переработке
Отсутствие растворения меди Воздействие на паяльную маску
Отсутствие в покрытии свинца Черная контактная площадка, черная поверхность никеля на проводниках
Прочная металлизация сквозного отверстия Потеря сигнала при радиочастотах
Продолжительный срок службы Очень сложный процесс

Иммерсионное оловянирование

Популярность покрытия ImmSn растет за счет хорошей смачиваемости, которую оно обеспечивает, и простоты процесса осаждения. ImmSn демонстрирует лучшую паяемость, чем ENIG. Но существует два ограничения для его
применения: самопроизвольные нитевидные кристаллические образования (whiskers, усы), которые могут приводить к короткому замыканию (КЗ), и образование интерметаллических соединений CuXSnY. Поскольку толщина иммерсионного олова не превышает 1 мкм и CuXSnY быстро поглощает этот тонкий слой, способность к пайке исчезает. В последнее время возможность этого явления устраняют введением барьерного подслоя различного содержания: это подслой из металлоорганики, крупнокристаллические осаждения олова и др.

Перспектива использования ImmSn состоит в низкой стоимости процесса осаждения, хорошей паяемости, плоской поверхности покрытия (в отличие от горячего облуживания) и хороших условиях для обеспечения соединений без пайки типа Press-Fit (впрессовывание штырей — хвостовиков разъемов в металлизированные отверстия плат) [3].

Для иммерсионного оловянирования достаточно просто опустить плату в водный раствор, содержащий хлорное олово. Выделение олова на поверхности медного покрытия происходит при погружении в такой раствор соли олова, в которой потенциал меди более электроотрицателен, чем материал покрытия. Изменению потенциала в нужном направлении способствует введение в раствор соли олова комплексообразующей добавки — тиокарбамида (тиомочевины), цианида щелочного металла. Такого типа растворы показаны в таблице 4.

Таблица 4. Составы растворов иммерсионного оловянирования


Компоненты раствора

1

2

3

4

5
Двухлористое олово SnCl2•2H2O, г/л 5,5 5-8 4 20 10
Тиокарбамид CS(NH2)2, г/л 50 35-50
Серная кислота H2SO4, г/л 30-40
Цианистый калий KCN, г/л 50
Винная кислота С4Н6О6, г/л 35
Щелочь NaOH, г/л 6
Молочнокислый натрий, г/л 200
Сернокислый алюминий — аммоний (алюмоаммонийные квасцы), г/л 300
Температура, °С +60…70 +50…60 +18…25 +18…25 +18…25

Среди перечисленных в таблице 4 наиболее распространены первый и второй растворы.

Не нужно забывать, что иммерсионно осажденное олово без барьерного подслоя быстро (за две недели) теряет паяемость из-за полного поглощения его интерметаллидами.

Добавление во второй раствор водного раствора нитрата висмута (2-3 г/л) в количестве 1 мл/л приводит к осаждению сплава, содержащего до 1,5% висмута, что улучшает паяемость покрытия и сохраняет ее в течение нескольких месяцев.

Для консервации поверхности применяют аэрозольные распылители на основе флюсующих композиций (например, спиртовой раствор канифоли). Нанесенный на поверхность платы консервирующий лак после высыхания образует прочную гладкую пленку, которая препятствует окислению по крайней мере полгода. Последующая пайка проходит прямо по обработанной поверхности без удаления лака. В особо ответственных случаях пайки лак можно удалить спиртом (этанолом).

Иммерсионное оловянирование с барьерным подслоем

Последние разработки этого покрытия с барьерным подслоем из органических металлов получили хорошие отзывы о паяемости и длительности сохранения его способности к пайке.

Принципиальные изменения в этом покрытии произошли благодаря успехам химиков, открывших существование особых полимеров — органических соединений, обладающих металлической проводимостью [4]. Введение между медью-основой и иммерсионным оловом барьера из органического металла не мешает обмену электронами для протекания реакции замещения, но предотвращает взаимодиффузию меди и олова (рисунок). Благодаря наличию барьерного подслоя способность к пайке ImmSn (0,50,8 мкм) с барьерным подслоем (0,08-0,1 мкм) сохраняется больше года (на экспериментальных образцах — более восьми лет).

Механизм реакции замещения при наличии барьерного подслоя

Рисунок. Механизм реакции замещения при наличии барьерного подслоя из органического металла

Примечание. Органический металл — чисто органическое соединение, не содержащее металлических добавок. Оно проводит электрический ток, имеет потенциал «благородного металла» (серебро), обладает каталитическими свойствами, может быть окислено и восстановлено без видоизменений, полностью не растворяется и может использоваться только в виде дисперсии.

Присутствие органического металла оказывает прямое влияние на структуру последующего осадка иммерсионного олова. Создается более совершенная и менее напряженная структура олова, что дает возможность получить более плотную, гладкую поверхность. Это предотвращает также возможность роста самопроизвольных нитевидных кристаллических образований — усов.

Иммерсионное серебрение

Серебро было выбрано в качестве финишного покрытия печатных плат с первых дней их производства в силу некоторых присущих ему преимуществ. Серебро является самым лучшим электрическим проводником и характеризуется самым низким контактным сопротивлением по сравнению с любым металлом. На более ранних этапах было установлено, что осажденное электролитическим способом серебро способно образовывать металлические дендриты между проводниками [5].

Типичный диапазон толщины иммерсионного серебра — от 0,1 до 0,4 мкм. Процесс производства является легким, но покрытие может страдать от потускнения после того, как его оставят оголенным после сборки в условиях эксплуатации. Сильное потускнение может быть предвестником коррозии и потери функциональности.

Состав для иммерсионного серебрения является химически весьма простым, так как этот процесс основан на электрохимическом замещении менее благородной меди двумя атомами более благородного серебра. В таблице 5 приведены этапы процесса осаждения иммерсионного серебра, включая химические вещества и время обработки.

Таблица 5. Процесс осаждения иммерсионного серебра


Процесс

Химические вещества

Время, мин.
Очиститель Водные растворители, моющие вещества. Подкисление может помочь растворить остатки и удалить окислы меди большой толщины 1-4
Микротравитель 1-2 мкм Cu окисляется до Cu++ и растворяется 0,5-1
Предварительное окунание Обычно это элементы серебряной ванны без самого металлического серебра 0,5
Серебро Серебро, кислота, добавки, измельчающие серебро, хелатирование Ag+ +Cu(0) → Ag(0) + Cu++ 0,5-3
Последующее окунание (дополнительное) Может быть предназначено для противостояния потускнению или как дополнительное очищающее средство для выполнения требований по ионной чистоте

До сих пор специалисты некоторых компаний предосудительно относятся к использованию серебра на печатных платах. Чтобы объективно оценить ситуацию, мы в таблице 6 приводим сравнение преимуществ и недостатков использования иммерсионного серебра в качестве финишного покрытия.

Таблица 6. Сравнение преимуществ и недостатков иммерсионного серебра в качестве финишного покрытия


Преимущества серебра

Недостатки серебра
Плоская поверхность; мелкий шаг выводов Чувствительность к внешней среде
Недорогое финишное покрытие Микропоры в паяных узлах
Простой процесс Оголенное серебро в процессе хранения и эксплуатации может желтеть и чернеть
Широко доступно Потускнение
Паяльный стык Cu/Sn Серебро склонно к электромиграции и образованию дендритов
Отсутствие свинца Вредное воздействие на паяльную маску
Подлежит переработке  
Высокая производительность процесса  
Легкое управление толщиной  
Отличная функциональность поверхностного контакта  
Отсутствие ухудшения при многократной пайке оплавлением припоя  

Толщина иммерсионного серебра (ImmAg) не превышает 0,2 мкм, поэтому расходы на реализацию этого покрытия незначительны. Жизнеспособность ImmAg гораздо больше, чем у органических финишных покрытий, но несколько меньше, чем у ENIG. Пожелтение покрытия в процессе хранения, сборки и пайки — результат загрязнения воздушной среды сульфатами и хлоридами. Пожелтение не сказывается на свойствах ImmAg, но его декоративность страдает. Консервирующие покрытия антиокислителями тормозят процесс пожелтения и продлевают жизнеспособность покрытия.

Использование серебрения поверхности медных проводников часто обусловлено скин-эффектом на СВЧ-частотах, когда ток перемещается к внешним поверхностям проводников. Поверхностный эффект (скин-эффект) проявляется наиболее сильно на высоких частотах сигнала в системах навигации, аэронавтики, мобильной телефонии, компьютерных системах, серверах и др. На высоких частотах глубина поверхностного слоя проводимости имеет толщину, соизмеримую с толщиной финишных покрытий печатной платы. Например, на частоте 10 ГГц глубина поверхностного слоя проводимости — менее одного микрона. Поэтому электрическая проводимость материалов финишных покрытий важна при такой высокой частоте. При частоте выше 2 ГГц конструкторы считают, что использование покрытия никелем разрушает целостность сигнала. Серебро, лучший проводник, используется для устройств, работающих при повышенных частотах. Медь — ненамного худший проводник. Однако она имеет склонность к окислению, и ее окислы — окись-закись меди — обладают повышенным сопротивлением, поэтому на высоких частотах они вызывают мощное затухание сигналов.

Заключение

Иммерсионное осаждение как таковое возможно для любых сочетаний пар металлов, отличающихся электрохимическим потенциалом (табл. 1). Однако не все сочетания создают плотные покрытия.

В подавляющем большинстве случаев иммерсионные покрытия используются в качестве покрытий под пайку. С этой точки зрения мы и оценивали их в этой статье.

Литература

  1. Медведев А., Семенов П., Набатов Ю., Шкундина С. Иммерсионное золочение под пайку // Технологии в электронной промышленности. 2010. № 2.
  2. IPC-4552. Specification for Electroless Nickel. Immersion Gold (ENIG) Plating for Printed Circuit Boards.
  3. Плотников Ф. Непаяные соединения, выполняемые запрессовкой, — новый класс соединений на российском рынке электронной техники // Компоненты и технологии. 2001. № 1.
  4. Медведев А., Шкундина С. Иммерсионное олово как финишное покрытие. Надежность — прежде всего // Технологии в электронной промышленности. 2010. № 4.
  5. Федулова А., Устинов Ю., Котов Е. и др. Технология многослойных печатных плат. М.: Радио и связь, 1990.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *