Смолы и компаунды для использования в электронной промышленности
Эпоксидные смолы широко используются в течение многих лет. Они, как правило, твердые и прочные и обладают низким коэффициентом усадки при отверждении. Они имеют отличный уровень механических свойств, хорошие характеристики при высоких температурах, добротную адгезию к любой поверхности, а также демонстрируют превосходную химическую стойкость к широкому спектру химических веществ (рис. 1). Процесс сшивания или отверждения обычно протекает медленно, особенно когда речь идет о небольших объемах смолы. Можно использовать отвердители с быстрым отверждением, но они выделяют много тепла в ходе данного процесса, что приводит к сильной экзотермической реакции, которая может повредить электронные компоненты и вызвать высокие механические напряжения не только на них, но и на цепи.
Полиуретановые смолы эластомерны, или эластичны, в отвержденном состоянии и предпочтительны, когда заливаемые изделия содержат тонкие компоненты, такие как ферриты или хрупкие стержни. Намного проще настроить скорость отверждения с помощью уретановых материалов, а срок их службы и время гелеобразования можно отрегулировать в соответствии с требованиями заказчика, что ускоряет процесс и сокращает количество незавершенной работы на предприятии. Как правило, во время отверждения полиуретан нагревается гораздо меньше, чем эпоксидные смолы, — выделяемое тепло не становится проблемой даже для систем с быстрым отверждением. Обычные полиуретаны могут подвергаться воздействию воды, особенно при высоких температурах. Однако существуют уретаны на основе полибутадиена, очень устойчивые к воде как в процессе отверждения, так и в конечном отвержденном состоянии. Компания Electrolube различает два типа полиуретана в используемой системе нумерации — материалы UR50** и UR51**, основанные на полибутадиене. Материалы UR55** и UR56** базируются на других полимерных цепях уретанов. Для большинства полиуретанов максимальная рабочая температура ограничена +130 °C, однако последние разработки позволяют увеличить максимальную рабочую температуру компаундов нового поколения до +150 °C. Простота, с которой технологические характеристики и конечные свойства полиуретановых смол могут варьироваться в соответствии с требованиями заказчика, привела к их использованию в широком спектре электроники и электрической герметизации.
Силиконовые компаунды более дорогие, чем эпоксидные смолы или уретаны, но требуются в тех случаях, когда речь идет о высоких или низких постоянных рабочих температурах (–50…+200 °C). Благодаря присущей им высокой гибкости эти компаунды оптимальны для изделий, которые часто подвергаются тепловым ударам или термоциклированию. Количество тепла, выделяемое во время отверждения силиконовых смол, действительно очень мало, что делает их особенно пригодными для использования в термочувствительных компонентах. Силиконы имеют отличную адгезию к широкому спектру подложек, в том числе к наиболее распространенным металлам и пластмассам. Обычно силиконы обладают низкой жесткостью, то есть они не такие упругие, как эпоксидные или полиуретановые смолы.
Полиэфирные материалы широко применяются для заливки и герметизации, но, как правило, при комнатной температуре дают очень большой экзотермический эффект при отверждении, поэтому в результате может происходить высокий уровень усадки, что, в свою очередь, вызывает повреждение компонентов и цепей. Традиционно эти смолы содержат стирол в качестве реакционно-способного мономера, который в прошлом создавал проблемы из-за своего запаха и летучести, однако новое поколение смол заменило стирол другими реактивными мономерами, что уменьшило связанные с ними опасности.
Electrolube предлагает широкий ассортимент эпоксидных, поли-уретановых и силиконовых смол для заливки, герметизации и других применений. Подавляющее большинство из них представляют собой двухкомпонентные материалы, в которых перед использованием смолу необходимо смешать с отвердителем в определенном соотношении. Наборы содержат смолу и отвердитель, предварительно взвешенные в контейнерах в правильной пропорции, что избавляет пользователя от повторного взвешивания.
Преимущество 250‑граммовой упаковки в том, что можно приобрести небольшой объем материала, причем упаковка состоит из пластикового пакета, разделенного на два отсека съемным уплотнением и зажимом. Опять же, смола и отвердитель находятся в правильном соотношении, а после снятия уплотнения обе части могут быть тщательно смешаны прямо в пакете без подачи воздуха. Затем пакет можно использовать в качестве дозатора для заливки соответствующего устройства (рис. 2). Electrolube предлагает также ограниченный диапазон эпоксидных смол, состоящих из одной части, которые термически отверждаются и могут использоваться для инкапсуляций небольшого объема.
Доступны однокомпонентные, отверждаемые влагой полиуретановые и силиконовые смолы, но проникновение влаги для получения полного отверждения приводит к проблемам с заливкой или капсулированием. Можно составить одну часть смолы, которая отверждается ультрафиолетовым излучением, но эта технология не очень подходит для приготовления заливочных смол из-за проблем с тенью и степени отверждения на глубине в толстых профилях с компонентами и сложной геометрией.
Большинство систем смол представляют собой сложные продукты с технологическими характеристиками и конечными свойствами, настроенными в соответствии с потребностями клиентов (рис. 3). Такие продукты, как правило, содержат основную эпоксидную смолу, обычно бисфенол А, и разбавители, или разбавители вязкости, которые могут сделать смолу более жидкой и легкой в обработке. Разбавители могут быть реакционно-способными, участвующими в процессе сшивания, или нереакционно-способными, то есть химически инертными.
Реакционно-способные разбавители могут содержать одну или две эпоксидные группы на молекулу — первые дают лучшее снижение вязкости, но оказывают большее влияние на механические свойства, чем последние. Нереактивные разбавители обычно обеспечивают лучший уровень гибкости отвержденного продукта, но могут привести к снижению адгезии, особенно при высоких температурах. Примером эпоксидной смолы с очень низкой вязкостью служит Electrolube ER1448, разработанная с использованием запатентованной смеси разбавителей обоих типов, — она обеспечивает быстрое и эффективное вытеснение воздуха из небольших сложных схем без необходимости вакуумирования для его удаления. Нереактивные разбавители используются в полиуретанах для получения мягких компаундов, которые можно легко удалить из схемы, чтобы исследовать неисправности или выполнить ремонт. Популярный пример такой смолы — UR5048, а состав UR5044 представляет ее огнестойкую версию, одобренную UL 94 V‑0.
Очень важный вклад в конечные свойства вносит отвердитель, используемый с эпоксидной смолой, кроме того, его выбор является основным способом изменения скорости отверждения и потенциального экзотермического эффекта. Первые применявшиеся отвердители относились к довольно агрессивному классу химических веществ, называемых первичными алифатическими аминами. Они дают быстрое отверждение, но, как следствие, выделяют много тепла и вызывают повреждения кожи, а также способны привести к дерматиту и астме, если с ними обращаться неосторожно. К ним относятся и ароматические амины, улучшающие термические и механические свойства отвержденного продукта. Было обнаружено, что они обладают канцерогенными и мутагенными свойствами, поэтому в результате от них было решено отказаться. Аминовые отвердители часто поставляются как сложные смеси из различных материалов, зачастую в виде полиамидов, и требуют от специалиста большого опыта в обращении с ними. Ангидриды органических кислот дают эпоксидные смолы с низкой вязкостью и с очень высокими непрерывными рабочими температурами, а также превосходной химической стойкостью, но их необходимо отверждать при высоких температурах.
В полиуретановых смолах обычно используются полимеры с концевыми гидроксильными группами, часто называемые полиолами. Созданные на основе либо полибутадиеновых, либо полиэфирных каркасов, они демонстрируют лучшую водостойкость, но полиолы на основе полиэфира отличаются улучшенной адгезией. Вторым компонентом смолы является изоцианат, обычно дифенилметандиизоцианат (MDI), однако, поскольку он имеет отчетливый желтый/коричневый цвет, для оптически прозрачных смол используются алифатические изоцианаты. Из них за последние несколько лет 1,6‑гексаметиленди-изоцианат стал более распространенным из-за его низкого класса опасности. Важно защитить обе части смолы от влаги. Если компонент смолы становится влажным, то вода будет реагировать с изоцианатом и формировать пузырьки газообразного диоксида углерода по всему отвержденному продукту. Если изоцианат становится влажным, в материале образуется твердый осадок вместе с газообразным диоксидом углерода, который может создавать давление в баллончике. Обычная причина влажности смолы или отвердителя — многократное открытие и закрытие контейнеров: каждый раз, когда контейнер открывается, влажный воздух попадает в воздушное пространство над жидкостью, и вода впитывается в материал. Контейнеры следует открывать и закрывать как можно быстрее, а промывка банки сухим азотом перед закрытием поможет предотвратить проблемы. Если это невозможно, единственным решением становится покупка материала в контейнерах меньшего размера, если они доступны. При использовании полиуретанов в машинах для смешивания и дозирования необходимо защитить оба компонента от влаги, либо устанавливая ловушки с осушителем в резервуарах, либо непрерывно промывая резервуары сухим азотом. Изоцианат является опасной частью состава и не должен нагреваться или распыляться, так как это повысит уровень в атмосфере и, следовательно, воздействие на легкие. Если температура хранения отвердителя, содержащего MDI, падает ниже +18 °C в течение длительного периода (>24 ч), то отвердитель может начать кристаллизоваться и на дне контейнера образуется белый осадок. Обычно его удается снова растворить, нагревая материал до +40 °C в течение нескольких часов, после чего материал становится пригоден для использования при растворении всех кристаллов. Если на полиоле присутствуют две гидроксильные группы, получается мягкий отвержденный продукт, твердость может быть увеличена добавлением триола (три гидроксильные группы) или тетраола (четыре гидроксильные группы), что приводит к более плотной структуре, когда смола отверждается. Молекулярная масса полиола тоже будет влиять на гибкость отвержденной смолы. Тип основной цепи полимера оказывает большое влияние на химическую стойкость смолы, а также на ее вязкость и эластичность. Нельзя забывать, что в настоящее время растет число биоисточников и устойчивых полиолов, которые позволяют разрабатывать смолы, которые оказывают менее негативное воздействие на окружающую среду.
Скорость отверждения в уретановых системах очень легко регулируется добавлением большего количества катализатора к компоненту смолы. Эти катализаторы обычно делятся на две категории: амины и комплексы переходных металлов. Каждый катализатор имеет свои собственные характеристики отверждения в системе смол. К сожалению, изменяющийся характер законодательства, в частности RoHS, REACH и GHS, означает, что определенные химические вещества либо ограничены в использовании, либо запрещены для определенных видов применения, либо сняты с рынка. Это означает, что химикам пришлось приложить немало усилий, чтобы переформулировать существующие продукты для сохранения их свойств, а также разработать новые материалы для удовлетворения меняющихся потребностей рынка.
Силиконовые компаунды основаны на силиконовых полимерах различной молекулярной массы с различными концевыми группами для обеспечения требуемой функциональности (рис. 4). Как и в случае с полиуретанами, твердость смолы можно регулировать с помощью разветвленных полимеров для увеличения плотности связей отвержденной смолы. Силиконы используют ряд различных катализаторов, чтобы инициировать процесс отверждения, во многих случаях они основаны на комплексах платины. Не рекомендуется отверждать эпоксидные смолы и силиконы в одной печи. В зависимости от типа концевых групп (винил или гидроксил) будет определяться реакция отверждения, а также потребность во влаге. В отличие от эпоксидных смол, сложных поли-эфиров и полиуретанов, силиконы обычно отверждаются от открытой поверхности вниз через тело смолы. Это означает, что у силикона будет короткое время отверждения (иногда называемое временем прилипания), но затем реакция отверждения протекает по всему объему смолы, то есть ее глубина определяет время отверждения.
Твердые наполнители являются очень важным компонентом многих смол. Они могут быть добавлены для простого снижения стоимости, например порошкообразный известняк. Экономия, как правило, немного меньше, чем можно предположить по стоимости за 1 кг, поскольку заполненные системы имеют более высокую плотность, чем незаполненные. Это означает, что, хотя изделию может потребоваться 3 г смолы плотностью 1 для его заливки, для этого потребуется 4,5 г смолы плотностью 1,5. В каждом случае объем составляет 3 мл. Сравнение стоимости конкурирующих смол всегда должно проводиться на основе объема, а не на основе веса.
Присутствие твердых наполнителей обычно приводит к получению более твердого и жесткого отвержденного продукта. Наполнители могут быть добавлены в качестве противопожарных компонентов. Для этой цели обычно используется тригидрат оксида алюминия: он имеет дополнительное преимущество, которое приводит к низкой эмиссии дыма и малому уровню токсичных паров. ER2188 и ER2195 являются популярными примерами огнестойких эпоксидных смол, наполненных тригидратом оксида алюминия, — оба полностью одобрены UL 94 V‑0. UR5097, UR5604 и UR5608 служат примером огнестойких полиуретанов, использующих тот же механизм для достижения огнестойкости, и также одобренных UL 94 V‑0. К недостаткам следует отнести потребность в высоком содержании тригидрата оксида алюминия, что приводит к образованию смолы с относительно высокой вязкостью. Традиционно галогенированные соединения применялись в качестве противопожарных компонентов. Однако их употребление приводит к более высокому уровню дыма и токсичных паров, что становится проблемой. Наполнители на основе фосфора были использованы для производства огнезащитных смол нового поколения, которые выделяют меньше дыма и опасных испарений. В качестве примера этого типа эпоксидной смолы с низкой вязкостью можно назвать материалы ER2218 и ER2221. Новые антипирены, имеющие совершенно иной химический тип, в настоящее время становятся доступными и внедряются в новое поколение смол.
Многие другие типы наполнителей могут быть использованы в эпоксидных смолах, полиуретанах и силиконах. Полые стеклянные и пластиковые сферы создают пониженную плотность и низкие диэлектрические потери. При заливке радиочастотной схемы заливочная смола может создавать емкостные эффекты между проводниками на печатной плате и недопустимо изменять характеристики схемы. Для преодоления этих проблем следует применять полые сферы, содержащие смолы с низкой диэлектрической проницаемостью. Типичные примеры таких смол — ER1448 и UR5118. Оксиды цинка и оксид алюминия дают улучшенную теплопроводность, но оксид алюминия чрезвычайно абразивен и вызывает серьезный износ оборудования при выполнении операций смешивания и дозирования. ER2183 и ER2221 являются очень популярными вариантами наполненных оксидом цинка теплопроводящих эпоксидных смол. UR5608 и SC4003E являются примерами полиуретана и силиконовой смолы соответственно и показывают хорошую теплопроводность. Кремниевый песок дает меньшую усадку при отверждении и меньший коэффициент теплового расширения. Измельченные стеклянные волокна улучшают ударопрочность; сульфат бария не пропускает рентгеновские лучи и т. д.
Сначала эпоксидные смолы были единственными материалами на рынке. На протяжении многих лет эпоксидная химия развивалась для удовлетворения меняющихся потребностей промышленности и нормативно-правовых баз, однако и полиуретаны, и силиконы стали более зрелыми с точки зрения разрабатываемых и предлагаемых смол. Рынок электроники и рынок мобильных устройств постоянно изменяются и развиваются, использование светодиодов и появление более мелких и более мощных компонентов в устройствах нуждаются в разработке новых смол и материалов, чтобы удовлетворить эти потребности. С этой целью химики заглядывают глубоко в свои шкафы, чтобы найти материалы и химикаты, отвечающие актуальным задачам сегодняшнего и завтрашнего дня.