Композиционные гальванические покрытия на основе серебра для изделий электроники

Свойства серебряных покрытий

Большое распространение в производстве изделий электроники получили высококачественные декоративные и функциональные покрытия на основе благородного металла — серебра. Развитие электроники вызвало переориентацию технологии серебрения в направлении получения функциональных сплавов с заданными электрофизическими, технологическими и коррозионностойкими свойствами. Особое внимание уделяется рецептурам, не содержащим высокотоксичных цианидных солей, композиционным электролитам с добавками высокотвердых дисперсных компонентов, а также практике формирования заданных свойств покрытий с помощью функциональных добавок в электролиты и использования нестационарных режимов электролиза [1].

Наряду с общими требованиями к серебряным покрытиям, такими как механическая прочность, беспористость, стойкость к атмосферным и коррозионным воздействиям, предъявляются жесткие требования к электрофизическим параметрам тонких металлических слоев — удельному и контактному сопротивлению, стабильности этих параметров в условиях эксплуатации, а также к технологическим свойствам покрытий, обеспечивающих собираемость изделий электроники: свариваемость и паяемость. Введением в электролиты серебрения 10-15 г/л порошка корунда М10 или М20 повышают твердость покрытий с 0,9-1,0 до 1,2-1,6 Ша, которая сохраняется через 1,5 года после образования покрытия. Частицы корунда, находящиеся в электролите до 0,7 вес. %, оказывают сглаживающее действие на покрытия, причем с увеличением концентрации корунда образуются более гладкие покрытия. Сглаживающее действие твердых частиц равносильно эффекту, вызываемому накоплением цианидов в процессе электролиза, которые приводят к получению более светлых и гладких покрытий с равномерным распределением частиц корунда по поверхности и толщине покрытий [2].

Плотность тока при получении композиционных электролитических покрытий (КЭП) влияет на содержание частиц, микротвердость и износ покрытий. При более низкой плотности тока включения в покрытие незначительны. Максимальная твердость покрытий получена при плотности тока 2 А/дм². Содержание второй фазы существенно влияет на механические свойства покрытий, практически мало изменяя их электрические свойства. Электросопротивление композиционных покрытий «серебро-корунд» изменяется незначительно по сравнению с серебряными покрытиями, что объясняется тем, что происходит образование не истинного сплава, а псевдосплава. Так, контактное сопротивление на поверхности покрытия составило: 1,2 для чистых покрытий и 1,28 мОм для композиционных покрытий, а износостойкость покрытий повысилась в 2-3 раза [3].

Существенным недостатком серебряных покрытий является их склонность к потемнению, что обусловливается образованием на поверхности серебра сульфидов и оксидов. Для предотвращения потемнения поверхность серебряных покрытий обрабатывают растворами хроматов и других соединений, а также бесцветными лаками. Эти методы не могут применяться при работе серебряных покрытий в парах трения, когда внешние пленки быстро удаляются. Для предотвращения потемнения серебряного слоя при изменении его толщины используют КЭП на основе серебра с включением основных соединений бериллия, алюминия, магния, титана и других неосаждаемых из водных растворов металлов. Такие покрытия можно получить при осаждении из цианидного и гексациано-(П)ферратного электролитов с добавками гидрооксидов бериллия, алюминия, магния в количестве 0,52 г/л. Наиболее перспективной технологией осаждения нетускнею-щих серебряных покрытий является введение в электролиты серебрения растворимых соединений неосаждаемых металлов. При электролизе за счет повышения рН прикатодного слоя эти соединения включаются в осадок в виде гидроксидов. Твердость

КЭП по сравнению с твердостью чистых покрытий увеличивается на 10-20% и достигает 1,3-1,4 Ша, износостойкость увеличивается в 1,5-2,5 раза, а пористость покрытий снижается с 4-7 до 2-5 пор/см².

Формирование композиционных покрытий

Однослойные и многослойные функциональные покрытия деталей электрических контактов, полупроводниковых приборов и устройств СВЧ с автоматизированным управлением электролизом по программе на основе программируемого контроллера со встроенным микропроцессором получены на программно управляемой установке нестационарного электролиза (ПУНЭЛ) [4] (рис. 1, табл. 1). В ПУНЭЛ автоматически изменяются: форма тока (постоянный, переменный, импульсный, реверсный, асимметричный и др.), его амплитуда, длительность импульсов прямого и обратного токов, паузы между ними, углы отсечки, а также длительность работы установки в различных режимах. Обеспечена стабилизация среднего и максимального тока, индикация как обрыва в цепи нагрузки, так и короткого замыкания с автоматическим отключением установки. Измеритель тока определяет максимальную нагрузку отдельно для прямого и реверсного тока с отражением на индикаторах ПУ с текущими значениями параметров данного цикла. Предусмотрен текущий подсчет и индикация количества электричества, прошедшего через гальваническую ванну, что позволяет автоматически учитывать расход металла.

Отработаны оптимальные режимы получения высококачественных покрытий для контактных изделий, позволяющие повысить их надежность и срок службы (рис. 2).

Свойства композиционных покрытий

Исследованы КЭП на основе серебра с добавками ультрадисперсных алмазов (УДА), полученные из нецианистых ванн серебрения: железистосинеродистороданистой и дициано-аргентатной, причем повышение качества КЭП в обоих случаях зависит от вводимой добавки. Микротвердость покрытий, полученных из дицианоаргентатного электролита, зависит от плотности тока и содержания УДА в электролите. Серебряные покрытия, полученные из электролита без УДА, в диапазоне плотностей тока 0,5-4 А/дм² обладают твердостью 0,7-1,0 ГПа. Введение в электролит 0,5-1 г/л УДА приводит к увеличению микротвердости на 5-10%, увеличение концентрации УДА до 10 г/л обеспечивает рост микротвердости до 1,3 ГПа. При содержании УДА в электролите 15 г/л получены покрытия твердостью до 1,4 ГПа, возрастающей с увеличением плотности тока [5].

При длительном хранении твердость серебряных покрытий падает до 0,5 ГПа, а покрытий «серебро-УДА» — до 0,9 ГПа. Таким образом, включение в покрытие ультрадисперсного алмаза обеспечивает большую стабильность твердости во времени. Полученные результаты хорошо согласуются с размером зерна покрытий, составляющим 1,12 мкм при 3 А/дм² для покрытий без УДА и 0,544-0,573 мкм для покрытий из электролита с 5-15 г/л УДА. Микротвердость покрытий «серебро-алмаз», сформированных в роданистожелезистосинеродистом электролите, на 5-40% превышает микротвердость осадков из электролитов без УДА.

Введение в дицианоаргентатный электролит серебрения УДА в количестве 0,5-15 г/л приводит к измельчению осадка и уменьшению размера блоков мозаики с 33,4 до 30,5 нм при плотности тока 1 А/дм² и с 31,1 до 29,5 нм при 3 А/дм². С увеличением плотности тока с 1 до 4 А/дм² при 15 г/л УДА размер блоков уменьшается с 31,1 до 27,7 нм. Измельчение зерна осадка обусловлено, по-видимому, тем, что адсорбированные частицы препятствуют росту зерен.

Нарушение структуры матрицы, вызываемое диспергированием в ней частиц посторонних веществ, может привести к повышению или понижению внутренних напряжений. Для серебряных покрытий с включением частиц УДА характерны напряжения сжатия, величина которых практически не изменяется при содержании УДА в электролите до 5 г/л и составляет 0,25-0,27 ГПа при 1 А/дм² и 0,16 ГПа при 3 А/дм². С увеличением содержания УДА в электролите происходит рост внутренних напряжений. С ростом плотности тока наблюдается некоторое снижение уровней напряжений с минимумом при 3 А/дм².

Параметр решетки КЭП серебро-УДА увеличивается с 4,0785 до 4,0863 А с ростом концентрации УДА в электролите, что обусловлено увеличением содержания примесей в осадке. Изменение параметра решетки согласуется с изменением внутренних напряжений в покрытиях. В серебряных осадках, полученных из дицианоаргентатного электролита, реализуется аксиальная текстура с осью [3]. Степень текстурированности практически не изменяется с ростом концентрации УДА в электролите. Максимальная степень текстуры наблюдается при плотности тока 2 А/дм².

Исследования серебряных покрытий показали, что значения электропроводности КЭП имеют такой же порядок, что и чистых металлов. При нагрузке 100 г контактные сопротивления серебряных покрытий и покрытий «серебро-алмаз» близки и составляют 1,4-1,7 мОм, что объясняется, по-видимому, образованием не истинного сплава, а псевдосплава, так как вторая фаза не реагирует с матрицей. Таким образом, введение в электролит серебрения 1-15 г/л УДА позволяет формировать мелкокристаллические полублестящие композиционные покрытия с повышенной твердостью, износостойкостью и электрическими характеристиками, практически не отличающимися от чистого металла.

Как показали исследования, выход по току серебряных покрытий в рабочем интервале плотностей тока близок к 100%. Введение в состав дицианоаргентатного электролита до 15 г/л УДА практически не оказывает влияния на выход осадка по току. В гексацианороданид-ном электролите выход по току не только не уменьшается при введении УДА, но и несколько возрастает при высоких плотностях тока. При осаждении на импульсном токе при частоте 10 Гц и средней плотности тока 0,5 и 1 А/дм² выход по току мало зависит от скважности импульсов и составляет 96-99%.

Анализ полученных данных показывает, что износостойкость КЭП «серебро-алмаз» зависит от содержания УДА в электролите и режима электролиза и в 2-4 раза превышает износостойкость серебряных покрытий. Причинами такого увеличения износостойкости серебро-алмазных покрытий является измельчение структуры, более плотная упаковка кристаллов и увеличение опорной поверхности слоев за счет сглаживания их рельефа.

Исследование паяемости покрытий проводили методом определения коэффициента растекания дозированной заготовки припоя ПОС-61 массой 250 мг в присутствии спиртока-нифольного флюса при температуре 220 ±5 °С [6]. Результаты проведенных исследований паяемости серебряных покрытий приведены в таблице 2. Некоторое ухудшение паяемости покрытий «серебро-УДА» наблюдается лишь при 15 г/л УДА в электролите. По значению коэффициента растекания больше 80% паяемость композиционных серебряных покрытий можно считать хорошей [7].

Коррозионная стойкость покрытий определялась путем регистрации поляризационных кривых на потенциостате ПИ-50-1.1 в потен-циостатическом режиме с последующим расчетом скорости и тока растворения при анодной поляризации. Как показали проведенные исследования, КЭП, полученные в железисто-синеродистороданистом электролите, обладают коррозионной стойкостью, близкой к чистым серебряным покрытиям. Так, токи растворения толщиной 6 мкм, полученные при 1 А/дм² составили: без УДА — 0,14 мкА/мВ, 5 г/л УДА — 0,12 мкА/мВ, 15 г/л УДА — 0,15 мкА/мВ. Более низкие плотности тока позволяют формировать более коррозионностойкие покрытия. Так, при плотностях тока 0,2 и 0,3 А/дм² токи коррозии равны 0,05 мкА/мВ. С уменьшением толщины токи коррозии возрастают. Существенное влияние на защитные свойства покрытий оказывают нестационарные режимы электролиза (табл. 3).

С увеличением скважности импульсов тока коррозионная стойкость КЭП возрастает. Это обусловлено уменьшением размера зерен и повышением плотности слоев, перекрыванием сквозных пор за счет прерывания процесса осаждения и формирования многослойного покрытия. Анализ морфологии поверхности на растровом электронном микроскопе Hitachi S-806 приведен в таблице 4.

Покрытия, осажденные импульсным током при низкой скважности q = 1,25, имеют мелкозернистую структуру. С увеличением скважности структура становится более зернистой,

но при этом и более пластичной. Введение УДА повышает износостойкость серебряных покрытий в 2-4 раза, измельчает структуру, обеспечивает более плотную упаковку кристаллов и увеличение опорной поверхности слоев за счет сглаживания их рельефа (рис. 3). Исследования показали, что введение в состав электролита серебрения 5-15 г/л УДА позволяет значительно повысить твердость и износостойкость покрытий без ухудшения их коррозионной стойкости, электрофизических характеристик и паяемости. Применение нестационарных режимов электролиза способствует значительному улучшению из-носо- и коррозионной стойкости, что обеспечивает снижение толщины покрытия и экономию драгоценных металлов.

Заключение

Введение УДА повышает износостойкость композиционных серебряных покрытий в 2-4 раза, измельчает структуру, обеспечивает более плотную упаковку кристаллов и увеличение опорной поверхности слоев за счет сглаживания их рельефа. Покрытия, осажденные импульсным током при низкой скважности, имеют более мелкозернистую структуру. С увеличением скважности структура становится более зернистой, но при этом и более пластичной.

Применение комбинированных режимов электролиза при осаждении серебряных покрытий с УДА (ПТ+ИТ, ПТ+ИТ+РТ) позволяет при высокой производительности процесса электролиза получать покрытия с мелкозернистой структурой, повышенной износо-и коррозионной стойкостью при малой толщине и стабильно высокую прочность микросварных соединений. Поэтому использование таких покрытий при изготовлении совре-

менных изделий электроники предоставляет возможность отказаться от золочения корпусов, а также применять локальное серебрение с меньшей толщиной без ухудшения их качества, что обеспечивает экономию благородных металлов и уменьшает себестоимость изготовления изделий.