Свинцовое загрязнение в ванне для электроосаждения матового олова

Введение

Согласно директиве ЕС RoHS об ограничении использования определенных опасных веществ, а именно свинца, кадмия, ртути, хрома и ПБД/ПБДЭ (полибромированные дифенилы и полибромированные дифенил-эфиры) в электрических и электронных изделиях, продаваемых в Европе начиная с 1 июля 2006 года, в однородных веществах допускается величина максимальной концентрации свинца в размере 0,1% (1000 ppm). С внедрением директивы матовое олово стало широко применяться как универсальное бессвинцовое финишное покрытие выводов электронных компонентов и проводников. Но хотя матовое олово часто называют обработкой «чистым оловом», оно не всегда настолько чистое, как можно подумать, в основном из-за присутствия свинца (в различной степени) в качестве примеси в оловянных анодах, используемых для электролитического лужения. В статье рассматривается взаимосвязь качества оловянного анода с концентрацией свинца в электролитической ванне и массовой долей содержания свинца в осаждаемом электролитическом покрытии.

Технические характеристики оловянного анода

Несмотря на существование нескольких промышленных стандартов (например, ASTM B 339-00 (табл. 1) и DIN EN 610 (табл. 2)), которые дают классификацию оловянных анодов, до сих пор нет ясного понимания того, какой класс следует использовать при электролитическом лужении электронных компонентов матовым оловом.

Примечание.ASTM — Американское общество по испытанию материалов. DIN EN — Немецкий институт стандартов, европейская норма.

Примечание. * Максимум по примесям не указан.

Исследование, проведенное среди потребителей электронных компонентов с покрытием матовым оловом, показало, что качество используемых оловянных анодов применительно к содержанию свинца может быть классифицировано следующим образом:

• Категория 1: 99,99% Sn; Pb = 50 ppm (max).
• Категория 2: 99,9% Sn; Pb = 100 ppm (max).
• Категория 3: 99,9% Sn; Pb = 500 ppm (max).

Очевидно, что существуют различия во мнении производителей в отношении того, к какой категории дóлжно относить электроды, используемые при электролитическом лужении. Этот вопрос зачастую задавался компаниям — разработчикам техпроцесса электролитического осаждения, однако они затруднялись с ответом из-за отсутствия точного понимания поведения электролитов для осаждения олова.

Значимость загрязнения свинцом

Когда электролит осаждения олова загрязнен свинцом, возникают два вопроса:

1. Будет ли содержание свинца в оловянном покрытии превышать пороговое ограничение, указанное в стандарте RoHS, то есть 1000 ppm?
2. Какая концентрация свинца (в мг/л) начинает изменять структуру оловянного покрытия?

Настоящее исследование выявило, что изменение структуры оловянного покрытия при промышленном производстве с использованием кислоты (на основе метилсульфоновая кислоты) можно наблюдать при загрязнении свинцом уже на уровне 25 мг/л, хотя очень сильное влияние на процесс оказывает также и плотность тока (рис. 1).

Рис. 1. Структура оловянного покрытия при различной плотности тока электроосаждения и с различным уровнем загрязнения свинцом (Pb) (толщина ~10 мкм): а) контрольное — нет загрязнения свинцом; б) при загрязнении Pb

Оказалось, что загрязнение свинцом электролита осаждения олова оказывает значительное влияние на структуру покрытия при токах от средней до высокой плотности. Никаких заметных изменений структуры не обнаружено при низкой плотности тока (например, 1 А/дм²). Это влияние можно легко продемонстрировать (рис. 2), используя ток в 5 А в ячейке Хулла в течение 1 мин.

Рис. 2. Сравнение в ячейке Хулла (5 А, 1 мин.) — ванна для лужения с загрязнением Pb и без загрязнения

Изменение структуры покрытия из-за загрязнения свинцом зрительно легко заметно. В наихудшем варианте можно ожидать снижения паяемости.

Концентрация свинца в стадии стабилизации (С_Pb/ST)

Была предложена математическая модель для расчета концентрации свинца в ванне лужения в стадии стабилизации на основе следующей концепции (рис. 3):

• Процесс 1. Свинец, в качестве примеси в оловянном аноде, растворяется в электролите во время процесса электролиза (свинец добавляется).
• Процесс 2. Свинец стремится осесть на катоде вместе с оловом (удаление свинца).
• Процесс 3. Удаление свинца на катоде.
• Процесс 4. Поступление метансульфоната олова (свинец добавляется в виде примеси).

Рис. 3. Факторы, определяющие концентрацию свинца в ванне

В основном существует два пути повышения уровня свинца в электролите:

• растворение оловянного анода;
• подача метансульфоната олова.

Истощение свинца в электролите возникает из-за его осаждения на катоде и удаления раствора во время непрерывного нанесения электролитического покрытия. В стадии стабилизации количество свинца, добавляемого в ванну, равно количеству свинца, удаляемому из ванны:

где Pb_anode — количество свинца, растворенного с анода; Pb_{tin msa} — количество свинца, поступившего с метансульфонатом олова; Pb_{plate out} — количество свинца, осаждаемого на катод; Pb_dragout — количество свинца, удаленного вместе с катодом.

Определение Pb_anode

Плотность олова = 7,31 г/см³. Стандартная толщина олова = 10 мкм. Вес оловянного покрытия на м² — 73,1 г. Принимаем, что:

• КПД анода = КПД катода;
• содержание свинца в аноде = 500 ppm, или 0,05%.

Тогда:

Определение Pb_{tin msa}

Принимаем, что:

• КПД анода = КПД катода (подача метилсульфоната олова в основном из-за потерь раствора);
• размер потерь раствора = 0,15 л/м²;
• содержание олова (II) в ванне = 60 г/л;
• концентрация метилсульфоната олова = 300 г/л (плотность = 1520 г/л);
• содержание свинца в концентрате метилсульфоната олова = 15 ppm, или 0,0015%.

Подача метилсульфоната олова = (0,15×60)/(300×1520) = 45,6 г/м².

Тогда:

Определение Pb_{plate out}

Принимаем, что вынос раствора = 0,15 л/м².

Тогда:

где С_Pb/ST — концентрация свинца (мг/л) в ванне в стадии стабилизации.

Определение Pb_dragout

Pb_dragout нельзя определить с легкостью, поскольку это функция многих факторов, таких как концентрация свинца в электролите, плотность тока осаждения (CD) и другие рабочие параметры.

Эксперимент проводился для изучения влияния концентрации свинца в электролите и плотности тока осаждения на содержание свинца в получаемом покрытии (ppm).

Образцы были получены в электролитической ванне со свободно переливающимся потоком, в которую свинец вводился в виде метил-сульфонат свинца. Все прочие параметры осаждения, такие как концентрация олова, содержание свободной кислоты, количество добавок, температура и перемешивание, в течение эксперимента оставались неизменными. В качестве компонентов для испытаний выступали выводы ИС в малом корпусе (SOIC 8L, с C194 в качестве материала основания). Чтобы обеспечить точность анализа сопутствующего осаждения свинца, в качестве целевой была использована толщина в 50 мкм (анализ проводился путем атомно-абсорбционной спектрометрии). Результаты показаны в таблицах 3 и 4, а также на графике (рис. 4).

Рис. 4. Диаграмма рассеивания свинца в зависимости от его концентрации

График на рис. 4 выявляет наличие криволинейной зависимости, которая требует соответствующего преобразования параметра по оси Y и/или X для сглаживания этой зависимости.

Принимаем, что X — концентрация свинца в ванне (мг/л); Y — количество свинца в покрытии (ppm).

Возможное преобразование указанного выше тренда (рис. 5):

• lnY или Y через lnX;
• 1/Y или Y через 1/X или X.

Рис. 5. Преобразование параметров Y и/или X

Было обнаружено, что преобразование Y через lnX демонстрирует лучшую линейность для всех трех оцениваемых значений плотности тока. Таким образом, был выбран именно этот вариант преобразования взаимосвязи X-Y.

а) Pb_{plate out} при 20 А/дм²:

б) Pb_{plate out} при 10 А/дм²:

в) Pb_{plate out} при 1 А/дм²:

На основе простой линейной регрессии функции Pb_{plate out} для указанной плотности тока (1, 10 и 20 А/дм²) определялись из данных эксперимента (рис. 6–11). Для расчета концентрации свинца в электролите на стадии стабилизации С_Pb/ST была использована функция программы Microsoft Excel Goal Seek program («Подбор параметра») (рис. 12).

Рис. 6. Мини-таблица результатов — регрессивный анализ (20 А/дм²)

Рис. 7. График подобранной кривой Y (20 А/дм²) = 40,39+204,5 ln(X)

Рис. 8. Мини-таблица результатов — регрессивный анализ (10 А/дм²)

Рис. 9. График подобранной кривой Y (10 А/дм²) = –10,38+112 ln(X)

Рис. 10. Мини-таблица результатов — регрессивный анализ (1 А/дм²)

Рис. 11. График подобранной кривой Y (1 А/дм²) = 3,799+7,466 ln(X)

Рис. 12. Результаты подбора параметра в программе Excel

Например (для осаждения при 20 А/дм²), из уравнения

следует, что:

С использованием той же процедуры были найдены С_Pb/ST для 10 и 1 A/дм²: 45,24 и 227,02 мг/л соответственно.

Приемлемая чистота анода

Как описывалось выше, при концентрации в электролите свинца уже на уровне 25 мг/л ожидаются изменения в структуре покрытия при плотности тока в 20 и 10 А/дм². Основываясь на приведенных выше расчетах для С_Pb/ST, принимая уровень чистоты анода равным 500 ppm, а плотность тока 20 А/дм², определяем, что электролит достигнет С_Pb/ST при 9 мг/л. Таким образом, не ожидается, что концентрация свинца в электролите достигнет уровня в 25 мг/л и, следовательно, сопутствующее осаждение содержащегося свинца не будет превышать порогового значения стандарта RoHS в 1000 ppm. Однако при работе с плотностью тока в 10 А/дм² с использованием такого же анода, содержащего 500 ppm Pb, электролит достигнет С_Pb/ST с уровнем свинца 45 мг/л, что отразится на изменении структуры покрытия без превышения порогового содержания Pb по стандарту RoHS.

Для определения чистоты анода при плотности тока в 10 А/дм² можно выполнить обратный расчет.

Пример

Целевое С_Pb/ST = 20 мг/л.

Максимально допустимое содержание Pb в оловянном аноде = 26,082× ×1000/73,1 = 357 ppm.

Определение содержания свинца в покрытии для других указанных значений плотности тока

Чтобы вывести взаимосвязь концентрации свинца в электролите и плотности тока электроосаждения (экстраполяционная функция) с количеством осаждаемого свинца (реакция), использовалась множественная регрессия (рис. 13, 14).

Рис. 13. Мини-таблица результатов — анализ множественной регрессии

Рис. 14. График подобранной кривой Y (Pb в покрытии) = 2,51+10,70 ln(X1)×X2

Пусть X1 — концентрация Pb в ванне (мг/л); X2 — плотность тока (А/дм²); Y — количество свинца в покрытии (ppm).

Были найдены следующие соотношения:

Используя выведенную взаимосвязь, было вычислено содержание свинца в покрытии для различных значений плотности тока и концентрации свинца в растворе (табл. 5).

Как показано на рис. 15, линии регрессии для расчетных и экспериментальных данных весьма схожи при плотностях тока 1, 10 и 20 А/дм. Функции Pb_{plate out} (мг/м²) для различных значений плотности тока, основанные на модели прогнозирования (множественная регрессия):

Рис. 15. График подобранной кривой Y, свинец в покрытии (ppm) через ln(X1)
Примечание: *1 А/дм², *10 А/дм² и *20 А/дм² основаны на результатах эксперимента

Обычно электролит, содержащий 60 г/л олова (II), используется для ускорения процесса. Таким образом, осаждение свинца при низкой плотности тока (1–9 А/дм²) считается малым значением для этого исследования и некритично, что показано на рис. 2 и 4.

Используя данные, полученные при помощи прогнозирования, и устанавливая концентрацию свинца в электролите на «стадии стабилизации» (С_Pb/ST = 20 мг/л), можно установить максимально допустимое содержание свинца в используемых оловянных анодах для указанных значений плотности тока.

Например (для 10 А/дм²):

Максимально допустимое содержание свинца в оловянных анодах = 25,930×1000/73,1 = 355 ppm (против 357 ppm, полученных ранее при расчете простой линейной регрессией).

Используя тот же подход, можно получить результаты по чистоте анода (на основе максимально допустимого содержания свинца) для различных значений плотности рабочего тока (табл. 6). Также было обнаружено, что зависимость максимально допустимого содержания свинца в оловянных анодах от значения плотности рабочего тока определяется линейной функцией, как показано на рис. 16.

Рис. 16. Максимально допустимое содержание свинца в оловянных анодах в зависимости от плотности рабочего тока (линейная зависимость)

Заключение

До проведения исследований ожидался высокий уровень осаждения свинца в финишном покрытии из рассмотренного электролита матового олова на основе метилсульфоновой кислоты, особенно при работе с токами относительно высокой плотности (например, 20 А/дм²). Однако риск загрязнения свинцом представляется очень низким, поскольку сильное осаждение приводит к снижению концентрации свинца в электролите на «стадии стабилизации». Выбирая оловянный анод надлежащего качества (в отношении уровня примеси свинца) для тока определенной плотности, можно избежать возникновения загрязнения, и результат полностью удовлетворит требованиям по ограничению содержания свинца в покрытии на уровне 1000 ppm согласно стандарту ЕС RoHS.

Литература

1. John H. Lau. A Practical Approach to Reduce Sn-Whisker Risks for High-Reliability Products // IPC/JEDEC 9^th INTL Conference on Leadfree Electronic Components and Assemblies. August, 2005.
2. Dr. Manfred Jordan. New Developments in Lead Free Plating // IPC/JEDEC 6^th INTL Conference on Lead-free Electronic Components and Assemblies. August, 2004.
3. Douglas C. Montgomery, George C. Runger. Applied Statistic and Prob-ability for Engineers. Edition 2, chapter 10–11.
4. ASTM B 339-00. Standard Specification for Pig Tin.
5. DIN EN 610. Ingot Tin.