Особенности строения Li-ion-аккумуляторов и испытания перед коммерциализацией

Революцию в развитии перезаряжаемых литиевых аккумуляторов произвело сообщение о том, что в Японии разработаны аккумуляторы с отрицательным электродом из углеродных материалов. Углерод оказался весьма удобной матрицей для интеркаляции лития.

Рис. 1. Цилиндрические Li-ion-аккумуляторы

Для того чтобы напряжение аккумулятора было достаточно большим, японские исследователи использовали в качестве активного материала положительного электрода оксиды кобальта. Потенциал литированного оксида кобальта составляет около 4 В относительно литиевого электрода, поэтому рабочее напряжение Li-ion-аккумулятора имеет характерное значение 3 В и выше.

С быстрым ростом производства литий-ионного аккумулятора увеличились и требования к испытательному оборудованию, используемому в процессе его изготовления.

Основные функции испытательного оборудования Li-ion-аккумулятора

Формирование и сортировка

Как только аккумулятор собран, он должен пройти по крайней мере один контролируемый цикл зарядки/разряда, чтобы активировать рабочие материалы. Производитель также использует этот процесс для сортировки ХИТ в разные группы — по производительности и в соответствии с их классификацией.

Циклические испытания и определение параметров

Тестирование на многократные циклы заряда и разряда отдельных аккумуляторов и их блоков обеспечивает надежность в их эксплуатации. Очень важную роль играет определение параметров измерений аккумулятора и их регистрация. Как правило, на проведение обоих тестов уходит больше одного дня, и для это выбирают только некоторые образцы.

Испытание на соответствие техническим условиям и на работоспособность

Перед поставкой на потребительский рынок каждый элемент проходит тест на функционал, чтобы проверить исправность и бесперебойность работы всех аккумуляторов.

Конструктивные решения и проблемы

Время проведения испытаний играет важную роль в обеспечении более высокой пропускной способности Li-ion-аккумуляторов в процессе их производства. Как правило, время, затрачиваемое на их формирование, составляет от двух до пяти часов, которое не может быть сокращенно из-за природы используемых материалов. Соответственно, испытательные системы имеют много каналов, способных параллельно работать с большим количеством аккумуляторов, увеличивая пропускную способность.

Благодаря высокой емкости Li-ion-аккумуляторов необходимы высокие токи заряда, и потребление энергии системы испытания может быть высоким, а это значит, что первичная задача системы заключается в повышении эффективности применения энергии. Вот почему в последнее время наблюдается тенденция в замене традиционных линейных тестеров. Кроме того, продвинутые системы тестирования и анализа оснащены функцией повторного использования энергии.

Вторая задача тестеров — производить более точный цикл и тонкое управление заряда/разряда.

И заключительный этап — снижение стоимости систем тестирования без ущерба для их точности. В качестве примера назовем анализаторы аккумуляторов разных типов, удовлетворяющие всем выше указанным требованиям, которые выпускает американская компания MTI (рис. 2), специализирующаяся и на изготовлении такого испытательного оборудования, как камеры на короткое замыкание, системы испытания на разрушение и игольчатое проникновение, вакуумные и климатические испытательные камеры, гравитационные и вибрационные системы и т. д.

Рис. 2. 16-канальный анализатор с функцией измерения внутреннего сопротивления аккумулятора — MTI BST8-16-10V2A-IR

На рис. 3 представлена система на принудительное внутреннее короткое замыкание MSK-ISC. При тестировании происходит предельно быстрый разряд аккумулятора, процесс сопровождается большим количеством выделения тепловой энергии, со стремительным перегревом источника питания в результате интенсивных химических реакций газов. Температура и давление внутри батареи быстро повышаются, что может привести к нарушению ее герметичности. Для литиевых аккумуляторов перегрев и предельный разряд губителен.

Рис. 3. Система испытания на КЗ

Помимо оборудования для производства также существуют системы тестирования Li-ion-аккумуляторов разных типов, топливных элементов, суперконденсаторов и аккумуляторных модулей (рис. 4). Данные системы выполняют испытания на продолжительность эксплуатации, установление классификации, тесты на перегруз и разряд, импульс-тесты, гибридный импульсный тест на характеристику мощности, основная цель которого — установка функциональности в зависимости от глубины разряда.

Рис. 4. Система тестирования Li-ion-аккумуляторов:
а) цилиндрически;
б) плоских

Значительную роль в широкой линии испытательного оборудования играют и системы измерения импеданса, ведущим изготовителем которых является японская компания ESPEC (рис. 5), способная производить измерения и анализ нескольких аккумуляторов одновременно, в различных температурных средах.

Рис. 5. Система измерения импеданса

В таблице представлены Li-ion-аккумуляторы ведущих производителей типичной продукции, используемой в портативных устройствах разного рода. В типоразмере цилиндрических аккумуляторов (таблица) две первые цифры дают информацию об их диаметре (в мм, только целая часть), последние три — о высоте (в десятых мм). Размеры призматических аккумуляторов у разных производителей различаются значительно.

Примечание. * Анод угольный, в остальных аккумуляторах анод графитовый.

Процессы на отрицательном электроде Li-ion-аккумулятора

Во всех Li-ion-аккумуляторах, доведенных до коммерциализации, отрицательный электрод изготавливается из углеродных материалов. Интеркаляция лития в углеродные материалы представляет собой сложный процесс, механизм и кинетика которого в существенной степени зависят от природы углеродного материала и природы электролита.

При внедрении ионы лития раздвигают слои углеродной матрицы и располагаются между ними, образуя интеркалаты разнообразных структур (рис. 6). Удельный объем углеродных материалов в процессе интеркаляции ионов лития меняется незначительно.

Рис. 6. Процесс интеркаляции

Процессы на положительном электроде Li-ion-аккумулятора

Положительные электроды Li-ion-аккумуляторов создаются исключительно из литированных оксидов кобальта или никеля и из литий-марганцевых шпинелей.

В настоящее время в качестве катодных материалов все чаще применяются материалы на основе смешанных оксидов или фосфатов. Показано, что с катодами из смешанных оксидов достигаются наилучшие характеристики аккумулятора. Осваиваются и технологии покрытий поверхности катодов тонкодисперсными оксидами.

При заряде Li-ion-аккумуляторов ориентируются на напряжение аккумулятора (рис. 7). В настоящее время Li-ion-элементы можно заряжать до напряжения 4,2 В. Допустимое отклонение напряжения составляет лишь около ±0,05 В на элемент.

Рис. 7. Зависимость напряжения и тока от времени при заряде Li-ion-аккумулятора

Рассмотрим стандартный процесс заряда Li-ion-аккумулятора:

• Этап 1 — через аккумулятор протекает максимально допустимый ток заряда, пока напряжение на нем не достигнет порогового значения.
• Этап 2 — максимальное напряжение на аккумуляторе достигнуто, ток заряда постепенно снижается до тех пор, пока он полностью не зарядится. Момент завершения заряда наступает, когда величина тока заряда снизится до значения 3% от начального.
• Этап 3 — периодический компенсирующий заряд, проводящийся при хранении аккумулятора, ориентировочно через каждые 500 ч хранения.

Что касается герметизации литиевых аккумуляторов, к ней предъявляются повышенные требования, поскольку должна быть исключена вероятность не только вытекания электролита, но и попадания внутрь воздуха и паров воды, из-за чего возникает угроза пожара. Высокая реактивность лития, воздействие влажности воздуха на состояние электродов и электролита определяют и повышенные сложности при производстве элементов, необходимость проведения технологических действий в герметичных боксах с атмосферой аргона (рис. 8) и «сухих» помещениях.

Литиевые элементы, цилиндрические и дисковые, производятся в габаритах элементов традиционных электрохимических систем. Поэтому нужно быть внимательным, чтобы не допускать ошибок случайных замен элементов с рабочим напряжением 1,5 В на литиевые, напряжение которых значительно выше. Многие компании часто стараются уменьшить эту опасность и поставляют элементы с приваренными нестандартными выводами в виде плоских лепестков, аксиальных иглообразных штырьков для впаивания элементов в схему и т. п.

Рис. 8. Перчаточный бокс MTI

Li-ion-аккумуляторы применяются вместе с Battery Management and Monitoring Systems (BMS) — системой контроля и управления батареей (СКУ) — это электронное устройство, которым обязательно оснащена аккумуляторная батарея.

Функции контроля:

• Напряжение: пиковое, отдельных элементов.
• Температура элементов: средняя, минимальная, максимальная.
• Уровень заряда батареи.
• Состояние батареи: износ, вероятность выхода из строя аккумулятора.
• Количество циклов заряд/разряд.

Защита от:

• Перегрева.
• Переохлаждения.
• Перезаряда (отключит подачу напряжения при полном заряде).
• Переразряда (при глубоком разряде, BMS не позволит батарее зарядиться).
• Увеличения внутреннего давления.

Схема защиты батареи (контроллер) необходима главным образом для того, чтобы предостеречь ее от перезаряда и перегрева.

Данная система применяется, чтобы обеспечить максимальный срок жизни таким батареям, ограничивая ток заряда сверху на уровне 95%, и разряда на 15–20%, иначе, если Li-ion-аккумулятор будет полностью разряжен, он потеряет возможность опять зарядиться при подключении номинального зарядного напряжения. Эту проблему можно решить путем приложения импульса напряжения, которое является более высоким по сравнению с номинальным зарядным. Но подобный метод очень сильно сказывается на дальнейших характеристиках Li-ion-батарей — то есть эта система предотвращает перезарядку и перегрев вследствие интенсивного заряда.

Литиевые аккумуляторы, по крайней мере часть из них, не боятся низких температур при разряде, но при этом у них снижается выходное напряжение, что приводит к более раннему отключению потребителей. Вот почему перед работой желательно каким-либо образом согревать аккумуляторы.

При долговременном хранении рекомендуется:

• хранить в сухом месте при температуре, не превышающей +30 °С;
• при долговременном хранении заряд в аккумуляторе должен быть около (30±15)% от максимального.