Влияние добавок сурьмы на свойства оловянно-висмутовых припоев
С повышением содержания сурьмы количество эвтектических структур увеличивается. При скорости нагрева 5 °C/мин Sn-Bi-Sb-сплавы имеют более высокую температуру плавления и более широкий диапазон плавления. Небольшое количество сурьмы оказывает влияние на смачиваемость Sn-Bi-припоев. Реакционные слои формируются в процессе распространения. Следует отметить, что сурьма была обнаружена в реакционном слое, в то время как висмут обнаружен не был. Общая толщина реакционного слоя между припоем и медью растет с увеличением содержания сурьмы. Прочность на сдвиг припоев Sn-Bi-Sb увеличивается по мере увеличения содержания Sb.
Введение
Припой играет решающую роль в обеспечении необходимых электрических и механических соединений в электронных сборках. Оловянно-свинцовый припой широко использовался в производстве электронных схем. Тем не менее вред здоровью, наносимый при монтаже, и экологические проблемы из-за токсичности свинца привели к запрету его применения при изготовлении электроники в США, Японии и Европейском союзе [1–4]. И не случайно сегодня исследование бессвинцовых припоев привлекает все больше внимания во всем мире. Во многих случаях компоненты, чувствительные к температуре [5, 6], должны быть припаяны при +200 °C или ниже. Это ставит вопрос о потребности в низкотемпературных припоях. Температура эвтектики бинарного сплава Sn-Bi составляет +138 °C, что, очевидно, удовлетворяет требованиям низкотемпературной пайки [7]. Низкая температура плавления такого припоя дает в этом плане преимущество [8]. Однако сегрегация примесей всегда серьезно ухудшает физико-химические свойства материала, в данном случае сегрегация Bi [9]. Смачивание Sn‑58Bi-припоя несколько хуже, чем у Sn-Pb-припоев [10, 11]. Zhu и другие [12] пытались использовать электроосаждение тонкой пленки серебра на медную подложку для предотвращения межфазного увеличения хрупкости Sn-Bi/Cu даже после длительного времени выдержки. Li и коллеги [13] изучали влияние быстрого охлаждения на свойства Sn‑20Bi-X‑припоев. Manasijevic [14] изучал термодинамику и фазовое равновесие системы Sn-Bi-Sb. В данной работе небольшое количество сурьмы добавлялось в Sn-Bi-припой за счет уменьшения доли Bi. Это было сделано для уменьшения негативного влияния Bi в Sn-Bi-припое за счет снижения его содержания, причем смачиваемость сохранялась.
Экспериментальная часть
Сплавы Sn-Bi-Sb были изготовлены из чистого олова и висмута (массовая доля 99,95%) и чистой сурьмы (массовая доля 99,5%). Сурьма была добавлена в виде промежуточных сплавов Sn-Sb. Необходимые количества компонентов сплава были расплавлены в тигле в атмосфере азота. После того как сплав Sn-Sb был расплавлен и охлажден в течение некоторого времени, расплав был тщательно перемешан, а шлак удален. Затем висмут был добавлен в расплавленный Sn и промежуточный сплав Sn-Sb при температуре +280 °C в тигле. Расплав перемешивался, чтобы обеспечить гомогенизацию. Отливка проводилась в воздухе. Далее велись исследования полученных сплавов.
Микроструктура образцов была проанализирована с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) и оптической микроскопии. Морфология разрушения галтели в области контакта припоя и подложки исследовалась с помощью SEM. Композиционные профили вблизи границы раздела проанализированы методом дифракции рентгеновских лучей (EDX). Идентификация фаз проведена с помощью рентгеновского дифрактометра, работающего при 40 кВ; использовались эмиссионные линии Ka меди, с дифракционным углом 2θ от 10° до 90° и скоростью сканирования 2°/мин. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) была проведена на приборе NETZSCH для совмещенного ТГ-ДСК-анализа, со скоростью нагрева 5 К/мин тест выполнялся при возрастающей температуре, от комнатной до +200 °C.
Тест на распространение был проведен, чтобы оценить смачивание Sn-Bi-Sb-припоев медной подложки. Площадки меди (5×5×0,1 мм) обрабатывали водным 1%-ным (объемные доли) раствором HCl, потом водным 0,3%-ным (объемные доли) раствором NaOH, а затем были очищены ультразвуком в этаноле. Степень распространения (SR) была рассчитана следующим образом:
SR = (D–H/D)×100%,
где H обозначает высоту припоя после оплавления, D — диаметр шариков припоя.
Для каждого сплава было рассчитано среднее значение степени распространения на основании по меньшей мере трех испытаний.
Согласно японскому промышленному стандарту JIS Z 3198-5 [15], образец для теста сдвига (рис. 1) был адаптирован для оценки механических свойств паяных соединений с помощью установки испытания материалов CMT 4503. Скорость сдвига была установлена в 2 мм/мин. Медная подложка имела размеры 30×5×2 мм. Расстояние между двумя подложками составляло 0,3 мм. Подложки были смочены флюсом и погружены в расплавленный припой на 30 с. После пайки в подложках были прорезаны клинообразные выемки по разные стороны паяного соединения. Расстояние между клиньями составило 8 мм.
Результаты и обсуждение
Структура
На рис. 2 показаны микроструктуры припоев Sn‑58Bi и Sn-Bi-Sb. Сплав Sn‑58Bi демонстрирует типичную эвтектическую структуру. Темные области — это фаза Sn, а светлые — фаза Bi. Для сплавов Sn-Bi-Sb наблюдалось два вида структур, то есть наблюдались две области — A и B. Каждая содержит две фазы, темную и светлую, показанные соответственно на рис. 2д, 2е.

Рис. 2. Снимки, полученные с помощью SEM, сплавов Sn‑58Bi и Sn-Bi-Sb:
а, г) Sn‑58Bi;
б, д) Sn‑52Bi‑1,8Sb;
в, е) Sn‑48Bi‑1,8Sb;
ж) Sn‑48Bi‑1,4Sb;
з) Sn‑48Bi‑1,8Sb;
и) Sn‑48Bi‑2,4Sb
На рис. 3 и в таблице 1 представлены результаты EDX-анализа Sn-Bi‑Sb-припоя. Из них видно, что темная фаза — это Sn-фаза, а светлая — фаза, насыщенная Bi. Предыдущие термодинамические исследования [16, 17] показывают, что есть две реакции для указанных фаз. Одна из них является эвтектической реакцией L → (Sn)+(Bi). Другая — четверичная квазиперитектическая реакция L+b → (Sn)+(Bi). Сравнивая с типичной эвтектической структурой Sn‑58Bi, можно сделать вывод, что часть А на рис. 2д и 2е является квазиперитектической структурой, а часть В на рис. 2д и 2е является эвтектической структурой.
Фаза |
Массовая доля, % |
||
Sn |
Bi |
Sb |
|
Светлая фаза в части А |
47,36 |
53,52 |
2,72 |
Темная фаза в части А |
85,88 |
12,99 |
1,13 |
Светлая фаза в части В |
2,16 |
96,72 |
1,12 |
Темная фаза в части В |
83,5 |
15,05 |
1,45 |

Рис. 3. EDX-анализ припоя Sn-Bi-Sb:
а) светлая фаза в области А;
б) темная фаза в области А;
в) светлая фаза в области В;
г) темная фаза в области В
При изменении содержания висмута пропорция каждой структуры меняется незначительно (рис. 2б, в). Однако доля квазиперитектических структур растет с увеличением содержания сурьмы (рис. 2ж, з, и). Эти данные согласуются с данными XRD-исследования. Рис. 4 показывает диаграммы XRD-анализа для различных припоев. Для Sn‑48Bi-xSb-сплавов интенсивность b-фазы увеличивается с ростом содержания сурьмы. Для сплавов вида Sn-xBi‑1,8Sb подобная тенденция не наблюдалась.
Дифференциальная сканирующая калориметрия
На рис. 5 и 6 показаны ДСК-профили девяти различных Sn-Bi-Sb-сплавов.
Температуры эндотермических пиков представлены в таблицах 2 и 3. Также приведены диапазоны плавления этих сплавов, полученные из профилей ДСК.
Сплав |
Главный пик температуры, °С |
Второй пик температуры, °С |
Температура солидуса, °С |
Температура ликвидуса, °С |
Диапазон плавления, °С |
Sn58Bi |
143,1 |
– |
139,4 |
148 |
8,6 |
Sn52Bi1,8Sb |
147,7 |
– |
140,6 |
152 |
11,4 |
Sn48Bi1,8Sb |
146,5 |
163 |
140,9 |
172,7 |
31,8 |
Sn44Bi1,8Sb |
146,9 |
169 |
141,9 |
180,5 |
38,6 |
Сплав |
Главный пик температуры, °С |
Второй пик температуры, °С |
Температура солидуса, °С |
Температура ликвидуса, °С |
Диапазон плавления, °С |
Sn48Bi1,0Sb |
144,7 |
162 |
140,6 |
168,7 |
28,1 |
Sn48Bi1,4Sb |
146,8 |
163,3 |
141,2 |
170,4 |
29,2 |
Sn48Bi1,8Sb |
146,5 |
163 |
140,9 |
172,7 |
31,8 |
Sn48Bi2,0Sb |
147,6 |
164,4 |
142,3 |
169,7 |
27,4 |
Sn48Bi2,4Sb |
148,5 |
163,3 |
142,8 |
169,3 |
26,5 |
Sn48Bi2,8Sb |
148 |
162,6 |
143,6 |
168,4 |
24,8 |
Для Sn-Bi-Sb-сплавов характеристики плавления отличаются от таковой для эвтектического сплава (рис. 5 и 6). Все основные пики появляются около +147 °C.
Диапазон плавления всех сплавов Sn-Bi-Sb больше, чем у эвтектического сплава. Вторичные пики наблюдались во многих профилях ДСК Sn-Bi-Sb-сплавов. С уменьшением содержания Bi диапазон плавления становится заметно больше (табл. 2). Тем временем при изменении содержания сурьмы температура плавления и температура ликвидуса достигают максимума к составу Sn‑48Bi‑1,8Sb, а затем начинают снижаться (табл. 3). Для диапазона плавления это может быть связано с тем, что доля эвтектической структуры будет меняться при изменении содержания Bi или Sb. Для температуры ликвидуса обнаружено, что первичная фаза переходит в b-фазу, когда содержание Sb превышает 1,8%. Вторичные пики означают, что остальные первичные фазы продолжают плавиться после квазиперитектической реакции. Поскольку температура квазиперитектической реакции составляет +140 °C [17], что близко к эвтектической температуре, два реакционных пика, как правило, перекрываются. Это в свою очередь указывает на близость состава Sn‑52Bi‑1,8Sb к квазиперитектическому составу.
Смачиваемость и межфазное строение Sn-Bi-Sb/Cu
Канифольный и органический флюсы были использованы в тесте на смачивание. На рис. 7 показаны результаты данного теста. Видно, что при фиксированном содержании Sb коэффициент распространения достигает максимума при 48%-ном содержании Bi. В случае изменения количества сурьмы в сплаве, коэффициент распространения сначала возрастает, а затем начинает падать, достигнув максимума при 2%-ном содержании Sb. Для всех испытанных трехкомпонентных сплавов Sn-Bi-Sb максимальный коэффициент распространения составил 78,2%, что выше, чем у сплава Sn‑58Bi. Результаты тестов с изменением количества Sb и Bi в сплаве, полученные при использовании канифольного и органического флюса, показали одинаковые изменения, при этом органический флюс показал себя несколько лучше.
Коэффициент распространения припоев Sn-Bi-Sb зависит от трех факторов: температуры ликвидуса, физического смачивания и реактивного смачивания [18, 19]. В данной работе показано, что Bi главным образом влияет на смачиваемость Sn-Bi-Sb-сплавов на медной подложке: с одной стороны, увеличение количества Bi может повысить степень перегрева, как показано в таблице 2, что способствует смачиванию, а с другой — рост содержания Bi означает меньшую долю Sn, что вызывает уменьшение реактивного смачивания и ухудшает общую смачиваемость. Результаты демонстрируют, что коэффициент распределения меняется мало при изменении содержания Bi. Сурьма также влияет на смачиваемость: более высокое содержание Sb увеличивает реактивное смачивание, в то время как степень перегрева уменьшается. При изменении содержания Sb от 1 до 1,8%, степень перегрева уменьшается, а реактивное смачивание ускоряется, что приводит к аналогичному изменению коэффициента распространения. При увеличении содержания Sb до 2,8% соединения, образующиеся при реакции припоя с подложкой, мешают распространению припоя [20]. Как следствие, оптимальное содержание Sb для смачивания составляет около 2%.
Когда в сплав Sn-Bi добавляется Sb, структура соединения между подложкой и припоем изменяется. На рис. 8 показана микроструктура и анализ профилей EPMA (Electron Probe Micro-Analysis) области интерфейса Sn-Bi-Sb/Cu.

Рис. 8. SEM-снимки микрошлифов (а, в, д, ж) и EPMA анализ содержания элементов в сплаве (б, г, е, з) в паяных соединениях Sn-Bi-Sb/Cu:
а, б) Sn-58Bi/Cu;
в, г) Sn-48Bi-1,4Sb/Cu;
д, е) Sn-48Bi-2,0Sb/Cu;
ж, з) Sn-48Bi-2,4Sb/Cu
В слое реакционной диффузии между Sn‑58Bi и Cu присутствуют только Cu и Sn, что свидетельствует о том, что преимущественно диффундирует Sn. Для тройных сплавов в слое реакционной диффузии между Sn-Bi-Sb и Cu присутствует Sb. Наличие олова и сурьмы в слое реакционной диффузии означает, что Sb участвует в интерфейсной реакции. Таблица 4 отображает общую толщину межфазных слоев, сформированных на границе раздела Sn-Bi-Sb/Cu. Можно увидеть, что общая толщина межфазных слоев возрастает с увеличением содержания Sb.
Сплав |
Толщина слоя, мкм |
Sn58Bi |
2,34 |
Sn52Bi1,8Sb |
2,43 |
Sn48Bi1,4Sb |
2,43 |
Sn48Bi1,8Sb |
2,51 |
Sn48Bi2,0Sb |
2,76 |
Sn48Bi2,4Sb |
2,85 |
Механические свойства и морфология изломов
В таблице 5 приведены значения прочности на сдвиг соединений Sn-Bi-Sb/Cu.
Сплав |
Усилие на сдвиг, МПа |
Sn58Bi |
55,5 |
Sn52Bi1,8Sb |
53 |
Sn48Bi1,4Sb |
45,2 |
Sn48Bi1,8Sb |
45,8 |
Sn48Bi2,0Sb |
47,1 |
Sn48Bi2,4Sb |
66,7 |
Эти данные показывают, что когда содержание Bi сокращается, прочность на сдвиг соединения уменьшается. При увеличении содержания Sb прочность на сдвиг сначала меняется немного, а затем явно увеличивается, пока содержание Sb не превышает 2%. Прочность на сдвиг Sn‑48Bi‑2,4Sb даже выше, чем у Sn‑58Bi. На рис. 9 показана морфология изломов для различных Sn-Bi-Sb-сплавов.

Рис. 9. Морфология изломов паяных соединений Sn-Bi-Sb/Cu:
а) Sn-58Bi;
б) Sn-52Bi-1,8Sb;
в) Sn-48Bi-1,4Sb;
г) Sn-48Bi-1,8Sb;
д) Sn-48Bi-2,0Sb;
е) Sn-48Bi-2,4Sb
У всех сплавов на изломе видны пластичные впадины. С уменьшением содержания Bi и увеличением содержания Sb сплавы показывают большую пластичность. Это можно объяснить падением прочности на сдвиг Sn-Bi-Sb-сплавов. Sb растворяется в общем объеме Sn и Bi, что приводит к таким последствиям: упрочнению раствора и изменению структуры припоя, которое влечет за собой сегрегацию Bi. Когда содержание Sb достигает 2,4%, доля эвтектической структуры в квазиперитектической реакции заметно снижается (рис. 2з), что может способствовать увеличению прочности на сдвиг.
Заключение
Структура Sn-Bi-Sb-припоев состоит из Sn-фазы, Bi-фазы и промежуточной SnSb-фазы. По мере повышения содержания Sb доля SnSb-фазы увеличивается.
По мере снижения содержания Bi температура плавления и диапазон плавления становится больше. Когда увеличивается содержание Sb, температура плавления и температура ликвидуса сначала растут, а затем начинают падать. Состав Sn‑52Bi‑1,8Sb близок к квазиперитектической композиции.
Добавление Sb имеет существенное влияние на коэффициент распространения Sn-Bi-Sb-припоя, в то время как Bi — нет. Сплав Sn‑48Bi‑2SB обладает наибольшим коэффициентом распространения. Слой ИМС на границе Sn-Bi-Sb/Cu состоит из Cu, Sn и Sb. Слой становится толще по мере увеличения содержания Sb.
Когда содержание Bi фиксировано, повышение содержания Sb может увеличить прочность соединения на сдвиг, особенно если содержание Sb превосходит 2%.
- Zhang S. G., He L. J., Zhang S. M., Shi L. K. Progress of research and application of lead-free solder [J]. Materials Review. 2004. № 18.
- Arra M., Shangguan D., Yi S., Thalhammer R., Fockenberger H. Development of lead-free wave soldering process [J]. IEEE Transactions on Electronics Packaging Manufacturing. 2002. № 4.
- Ma J.-S. Lead-free solder materials for sustainable development of green electronics [C] // Proceedings of the 6th International Conference on Electronics Packaging Technology. Shenzhen, 2005.
- Mulugeta A., Guna S. Lead-free solders in microelectronics [J]. Materials Science and Engineering R. 2000. № 27.
- Bar-Cohen A., Kraus A. D., Davidson S. F. Thermal frontiers in the design and packaging microelectronic equipment [J]. Mechanical Engineering. 1983. № 105.
- Hwang J. S. Environment-friendly electronics: Lead-free technology [M]. Isle of Man: Electrochemical Publication Ltd, 2001.
- Braga M. H., Vizdal J., Kroupa A., Ferreira J., Soares D., Malheiros L. F. The experimental study of the Bi-Sn, Bi-Zn and Bi-Sn-Zn systems [J]. Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. 2007. № 31.
- Hu L., Zeng M., Shen B. Research of Sn-Bi lead-free solder [J]. Modern Electronics Technique. 2009. № 32.
- Zou H. F., Zhang Q. K., Zhang Z. F. Eliminating interfacial segregation and embrittlement of bismuth in Sn-Bi/Cu joint by alloying Cu substrate [J]. Scripta Materialia. 2009. № 61.
- Mei Z., Morris J. W. Characterization of eutectic Sn-Bi solder joints [J]. Journal of Electronic Materials. 1992. № 21.
- Morris J. W., Goldstein J. L., Mei Z. Micro-structure and mechanical properties of Sn-In and Sn-Bi solders [J]. Journal of Electronic Materials. 1993. № 7.
- Zhu Q. S., Zhang Z. F., Wang Z. G., Shang J. K. Inhibition of interfacial embrittlement at Sn-Bi/Cu single crystal by electrodeposited Ag film [J]. Journal of Material Research. 2008. № 23.
- Li Y.-S., Chen Z.-H., Lei X.-J. Influence of rapid cooling and diffusion annealing on Sn-Bi-X solder [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals. 2007. № 17.
- Manasijevic D., Vrestal J., Minic D., Kroupa A., Zivkovic D., Zivkovic Z. Phase equilibria and thermodynamics of the Bi-Sb-Sn ternary system [J]. Journal of Alloys and Compounds. 2007. № 438.
- Wang C. Q., Li M. Y., Tian Y. H., Kong L. C. Review of JIS Z 3198: Test method for lead-free solders [J]. Electronics Process Technology. 2004. № 3.
- Ghosh G., Loomans M., Fine M. E. An investigation of phase equilibria of the Bi-Sb-Sn system [J]. Journal of Electronic Materials. 1994. № 23.
- Ohtani H., Ishida A. K. Thermodynamic study of the phase equilibria in the Bi-Sn-Sb system [J]. Journal of Electronic Materials. 1994. № 23.
- Yost F. G., Sackinger P. A., Otoole E. J. Energetics and kinetics of dissolutive wetting processes [J]. Acta Mater. 1998. № 46.
- Yost F. G. Kinetic of reactive wetting [J]. Scripta Materialia. 2000. 42.
- Protsenko P., Terlain A., Traskine V., Eustathopoulos N. The role of intermetallics in wetting in metallic systems [J]. Scripta Materialia. 2001. № 45.