Влияние добавок сурьмы на свойства оловянно-висмутовых припоев

№ 3’2015
PDF версия
В ходе данного исследования изучалась зависимость свойств оловянно-висмутовых припоев от содержания сурьмы. Были изучены процессы неравновесного плавления серии Sn-Bi-Sb-припоев методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Был проведен тест на смачивание Sn-Bi-Sb-припоями медной подложки. Проведена оценка механической прочности соединения медь/припой. Результаты показывают, что трехкомпонентный сплав имеет эвтектическую структуру в результате квазиперитектической реакции.

С повышением содержания сурьмы количество эвтектических структур увеличивается. При скорости нагрева 5 °C/мин Sn-Bi-Sb-сплавы имеют более высокую температуру плавления и более широкий диапазон плавления. Небольшое количество сурьмы оказывает влияние на смачиваемость Sn-Bi-припоев. Реакционные слои формируются в процессе распространения. Следует отметить, что сурьма была обнаружена в реакционном слое, в то время как висмут обнаружен не был. Общая толщина реакционного слоя между припоем и медью растет с увеличением содержания сурьмы. Прочность на сдвиг припоев Sn-Bi-Sb увеличивается по мере увеличения содержания Sb.

 

Введение

Припой играет решающую роль в обеспечении необходимых электрических и механических соединений в электронных сборках. Оловянно-свинцовый припой широко использовался в производстве электронных схем. Тем не менее вред здоровью, наносимый при монтаже, и экологические проблемы из-за токсичности свинца привели к запрету его применения при изготовлении электроники в США, Японии и Европейском союзе [1–4]. И не случайно сегодня исследование бессвинцовых припоев привлекает все больше внимания во всем мире. Во многих случаях компоненты, чувствительные к температуре [5, 6], должны быть припаяны при +200 °C или ниже. Это ставит вопрос о потребности в низкотемпературных припоях. Температура эвтектики бинарного сплава Sn-Bi составляет +138 °C, что, очевидно, удовлетворяет требованиям низкотемпературной пайки [7]. Низкая температура плавления такого припоя дает в этом плане преимущество [8]. Однако сегрегация примесей всегда серьезно ухудшает физико-химические свойства материала, в данном случае сегрегация Bi [9]. Смачивание Sn‑58Bi-припоя несколько хуже, чем у Sn-Pb-припоев [10, 11]. Zhu и другие [12] пытались использовать электроосаждение тонкой пленки серебра на медную подложку для предотвращения межфазного увеличения хрупкости Sn-Bi/Cu даже после длительного времени выдержки. Li и коллеги [13] изучали влияние быстрого охлаждения на свойства Sn‑20Bi-X‑припоев. Manasijevic [14] изучал термодинамику и фазовое равновесие системы Sn-Bi-Sb. В данной работе небольшое количество сурьмы добавлялось в Sn-Bi-припой за счет уменьшения доли Bi. Это было сделано для уменьшения негативного влияния Bi в Sn-Bi-припое за счет снижения его содержания, причем смачиваемость сохранялась.

 

Экспериментальная часть

Сплавы Sn-Bi-Sb были изготовлены из чистого олова и висмута (массовая доля 99,95%) и чистой сурьмы (массовая доля 99,5%). Сурьма была добавлена в виде промежуточных сплавов Sn-Sb. Необходимые количества компонентов сплава были расплавлены в тигле в атмосфере азота. После того как сплав Sn-Sb был расплавлен и охлажден в течение некоторого времени, расплав был тщательно перемешан, а шлак удален. Затем висмут был добавлен в расплавленный Sn и промежуточный сплав Sn-Sb при температуре +280 °C в тигле. Расплав перемешивался, чтобы обеспечить гомогенизацию. Отливка проводилась в воздухе. Далее велись исследования полученных сплавов.

Микроструктура образцов была проанализирована с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) и оптической микроскопии. Морфология разрушения галтели в области контакта припоя и подложки исследовалась с помощью SEM. Композиционные профили вблизи границы раздела проанализированы методом дифракции рентгеновских лучей (EDX). Идентификация фаз проведена с помощью рентгеновского дифрактометра, работающего при 40 кВ; использовались эмиссионные линии Ka меди, с дифракционным углом 2θ от 10° до 90° и скоростью сканирования 2°/мин. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) была проведена на приборе NETZSCH для совмещенного ТГ-ДСК-анализа, со скоростью нагрева 5 К/мин тест выполнялся при возрастающей температуре, от комнатной до +200 °C.

Тест на распространение был проведен, чтобы оценить смачивание Sn-Bi-Sb-припоев медной подложки. Площадки меди (5×5×0,1 мм) обрабатывали водным 1%-ным (объемные доли) раствором HCl, потом водным 0,3%-ным (объемные доли) раствором NaOH, а затем были очищены ультразвуком в этаноле. Степень распространения (SR) была рассчитана следующим образом:

SR = (D–H/D)×100%,

где H обозначает высоту припоя после оплавления, D — диаметр шариков припоя.

Для каждого сплава было рассчитано среднее значение степени распространения на основании по меньшей мере трех испытаний.

Схематическое изображение теста на сдвиг паяного соединения

Рис. 1. Схематическое изображение теста на сдвиг паяного соединения

Согласно японскому промышленному стандарту JIS Z 3198-5 [15], образец для теста сдвига (рис. 1) был адаптирован для оценки механических свойств паяных соединений с помощью установки испытания материалов CMT 4503. Скорость сдвига была установлена в 2 мм/мин. Медная подложка имела размеры 30×5×2 мм. Расстояние между двумя подложками составляло 0,3 мм. Подложки были смочены флюсом и погружены в расплавленный припой на 30 с. После пайки в подложках были прорезаны клинообразные выемки по разные стороны паяного соединения. Расстояние между клиньями составило 8 мм.

 

Результаты и обсуждение

Структура

На рис. 2 показаны микроструктуры припоев Sn‑58Bi и Sn-Bi-Sb. Сплав Sn‑58Bi демонстрирует типичную эвтектическую структуру. Темные области — это фаза Sn, а светлые — фаза Bi. Для сплавов Sn-Bi-Sb наблюдалось два вида структур, то есть наблюдались две области — A и B. Каждая содержит две фазы, темную и светлую, показанные соответственно на рис. 2д, 2е.

Снимки, полученные с помощью SEM, сплавов Sn‑58Bi и Sn-Bi-Sb: а, г) Sn‑58Bi; б, д) Sn‑52Bi‑1,8Sb; в, е) Sn‑48Bi‑1,8Sb; ж) Sn‑48Bi‑1,4Sb; з) Sn‑48Bi‑1,8Sb; и) Sn‑48Bi‑2,4Sb

Рис. 2. Снимки, полученные с помощью SEM, сплавов Sn‑58Bi и Sn-Bi-Sb:
а, г) Sn‑58Bi;
б, д) Sn‑52Bi‑1,8Sb;
в, е) Sn‑48Bi‑1,8Sb;
ж) Sn‑48Bi‑1,4Sb;
з) Sn‑48Bi‑1,8Sb;
и) Sn‑48Bi‑2,4Sb

На рис. 3 и в таблице 1 представлены результаты EDX-анализа Sn-Bi‑Sb-припоя. Из них видно, что темная фаза — это Sn-фаза, а светлая — фаза, насыщенная Bi. Предыдущие термодинамические исследования [16, 17] показывают, что есть две реакции для указанных фаз. Одна из них является эвтектической реакцией L → (Sn)+(Bi). Другая — четверичная квазиперитектическая реакция L+b → (Sn)+(Bi). Сравнивая с типичной эвтектической структурой Sn‑58Bi, можно сделать вывод, что часть А на рис. 2д и 2е является квазиперитектической структурой, а часть В на рис. 2д и 2е является эвтектической структурой.

Таблица 1. Результаты EDX-анализа различных фаз, представленных на рис. 3

Фаза

Массовая доля, %

Sn

Bi

Sb

Светлая фаза в части А

47,36

53,52

2,72

Темная фаза в части А

85,88

12,99

1,13

Светлая фаза в части В

2,16

96,72

1,12

Темная фаза в части В

83,5

15,05

1,45

EDX-анализ припоя Sn-Bi-Sb

Рис. 3. EDX-анализ припоя Sn-Bi-Sb:
а) светлая фаза в области А;
б) темная фаза в области А;
в) светлая фаза в области В;
г) темная фаза в области В

При изменении содержания висмута пропорция каждой структуры меняется незначительно (рис. 2б, в). Однако доля квазиперитектических структур растет с увеличением содержания сурьмы (рис. 2ж, з, и). Эти данные согласуются с данными XRD-исследования. Рис. 4 показывает диаграммы XRD-анализа для различных припоев. Для Sn‑48Bi-xSb-сплавов интенсивность b-фазы увеличивается с ростом содержания сурьмы. Для сплавов вида Sn-xBi‑1,8Sb подобная тенденция не наблюдалась.

Результаты XRD-дифрактометрии сплавов: а) Sn-xBi‑1,8Sb; б) Sn‑48Bi-xSb

Рис. 4. Результаты XRD-дифрактометрии сплавов:
а) Sn-xBi‑1,8Sb;
б) Sn‑48Bi-xSb

Дифференциальная сканирующая калориметрия

На рис. 5 и 6 показаны ДСК-профили девяти различных Sn-Bi-Sb-сплавов.

ДСК-профили для сплавов Sn-xB‑1,8Sb и Sn‑58Bi (при нагреве)

Рис. 5. ДСК-профили для сплавов Sn-xB‑1,8Sb и Sn‑58Bi (при нагреве)

Температуры эндотермических пиков представлены в таблицах 2 и 3. Также приведены диапазоны плавления этих сплавов, полученные из профилей ДСК. 

Таблица 2. Реакционные температуры припоев Sn-xBi‑1,8Sb и Sn‑58Bi

Сплав

Главный пик температуры, °С

Второй пик температуры, °С

Температура солидуса, °С

Температура ликвидуса, °С

Диапазон плавления, °С

Sn­58Bi

143,1

139,4

148

8,6

Sn­52Bi­1,8Sb

147,7

140,6

152

11,4

Sn­48Bi­1,8Sb

146,5

163

140,9

172,7

31,8

Sn­44Bi­1,8Sb

146,9

169

141,9

180,5

38,6

Таблица 3. Реакционные температуры припоев Sn‑48Bi-xSb

Сплав

Главный пик температуры, °С

Второй пик температуры, °С

Температура солидуса, °С

Температура ликвидуса, °С

Диапазон плавления, °С

Sn­48Bi­1,0Sb

144,7

162

140,6

168,7

28,1

Sn­48Bi­1,4Sb

146,8

163,3

141,2

170,4

29,2

Sn­48Bi­1,8Sb

146,5

163

140,9

172,7

31,8

Sn­48Bi­2,0Sb

147,6

164,4

142,3

169,7

27,4

Sn­48Bi­2,4Sb

148,5

163,3

142,8

169,3

26,5

Sn­48Bi­2,8Sb

148

162,6

143,6

168,4

24,8

Для Sn-Bi-Sb-сплавов характеристики плавления отличаются от таковой для эвтектического сплава (рис. 5 и 6). Все основные пики появляются около +147 °C.

ДСК-профили для сплава Sn‑48Bi-xSb (при нагреве)

Рис. 6. ДСК-профили для сплава Sn‑48Bi-xSb (при нагреве)

Диапазон плавления всех сплавов Sn-Bi-Sb больше, чем у эвтектического сплава. Вторичные пики наблюдались во многих профилях ДСК Sn-Bi-Sb-сплавов. С уменьшением содержания Bi диапазон плавления становится заметно больше (табл. 2). Тем временем при изменении содержания сурьмы температура плавления и температура ликвидуса достигают максимума к составу Sn‑48Bi‑1,8Sb, а затем начинают снижаться (табл. 3). Для диапазона плавления это может быть связано с тем, что доля эвтектической структуры будет меняться при изменении содержания Bi или Sb. Для температуры ликвидуса обнаружено, что первичная фаза переходит в b-фазу, когда содержание Sb превышает 1,8%. Вторичные пики означают, что остальные первичные фазы продолжают плавиться после квазиперитектической реакции. Поскольку температура квазиперитектической реакции составляет +140 °C [17], что близко к эвтектической температуре, два реакционных пика, как правило, перекрываются. Это в свою очередь указывает на близость состава Sn‑52Bi‑1,8Sb к квазиперитектическому составу.

Смачиваемость и межфазное строение Sn-Bi-Sb/Cu

Канифольный и органический флюсы были использованы в тесте на смачивание. На рис. 7 показаны результаты данного теста. Видно, что при фиксированном содержании Sb коэффициент распространения достигает максимума при 48%-ном содержании Bi. В случае изменения количества сурьмы в сплаве, коэффициент распространения сначала возрастает, а затем начинает падать, достигнув максимума при 2%-ном содержании Sb. Для всех испытанных трехкомпонентных сплавов Sn-Bi-Sb максимальный коэффициент распространения составил 78,2%, что выше, чем у сплава Sn‑58Bi. Результаты тестов с изменением количества Sb и Bi в сплаве, полученные при использовании канифольного и органического флюса, показали одинаковые изменения, при этом органический флюс показал себя несколько лучше.

Коэффициенты распространения для припоев

Рис. 7. Коэффициенты распространения для припоев:
а) Sn-xBi‑1,8Sb;
б) Sn‑48Bi-xSb

Коэффициент распространения припоев Sn-Bi-Sb зависит от трех факторов: температуры ликвидуса, физического смачивания и реактивного смачивания [18, 19]. В данной работе показано, что Bi главным образом влияет на смачиваемость Sn-Bi-Sb-сплавов на медной подложке: с одной стороны, увеличение количества Bi может повысить степень перегрева, как показано в таблице 2, что способствует смачиванию, а с другой — рост содержания Bi означает меньшую долю Sn, что вызывает уменьшение реактивного смачивания и ухудшает общую смачиваемость. Результаты демонстрируют, что коэффициент распределения меняется мало при изменении содержания Bi. Сурьма также влияет на смачиваемость: более высокое содержание Sb увеличивает реактивное смачивание, в то время как степень перегрева уменьшается. При изменении содержания Sb от 1 до 1,8%, степень перегрева уменьшается, а реактивное смачивание ускоряется, что приводит к аналогичному изменению коэффициента распространения. При увеличении содержания Sb до 2,8% соединения, образующиеся при реакции припоя с подложкой, мешают распространению припоя [20]. Как следствие, оптимальное содержание Sb для смачивания составляет около 2%.

Когда в сплав Sn-Bi добавляется Sb, структура соединения между подложкой и припоем изменяется. На рис. 8 показана микроструктура и анализ профилей EPMA (Electron Probe Micro-Analysis) области интерфейса Sn-Bi-Sb/Cu.

SEM-снимки микрошлифов (а, в, д, ж) и EPMA анализ содержания элементов в сплаве (б, г, е, з)  в паяных соединениях Sn-Bi-Sb/Cu

Рис. 8. SEM-снимки микрошлифов (а, в, д, ж) и EPMA анализ содержания элементов в сплаве (б, г, е, з) в паяных соединениях Sn-Bi-Sb/Cu:
а, б) Sn-58Bi/Cu;
в, г) Sn-48Bi-1,4Sb/Cu;
д, е) Sn-48Bi-2,0Sb/Cu;
ж, з) Sn-48Bi-2,4Sb/Cu

В слое реакционной диффузии между Sn‑58Bi и Cu присутствуют только Cu и Sn, что свидетельствует о том, что преимущественно диффундирует Sn. Для тройных сплавов в слое реакционной диффузии между Sn-Bi-Sb и Cu присутствует Sb. Наличие олова и сурьмы в слое реакционной диффузии означает, что Sb участвует в интерфейсной реакции. Таблица 4 отображает общую толщину межфазных слоев, сформированных на границе раздела Sn-Bi-Sb/Cu. Можно увидеть, что общая толщина межфазных слоев возрастает с увеличением содержания Sb.

Таблица 4. Общая толщина Sn-Bi-Sb/Cu реакционных слоев

Сплав

Толщина слоя, мкм

Sn­58Bi

2,34

Sn­52Bi­1,8Sb

2,43

Sn­48Bi­1,4Sb

2,43

Sn­48Bi­1,8Sb

2,51

Sn­48Bi­2,0Sb

2,76

Sn­48Bi­2,4Sb

2,85

Механические свойства и морфология изломов

В таблице 5 приведены значения прочности на сдвиг соединений Sn-Bi-Sb/Cu.

Таблица 5. Усилие на сдвиг паяного соединения Sn-Bi-Sb/Cu

Сплав

Усилие на сдвиг, МПа

Sn­58Bi

55,5

Sn­52Bi­1,8Sb

53

Sn­48Bi­1,4Sb

45,2

Sn­48Bi­1,8Sb

45,8

Sn­48Bi­2,0Sb

47,1

Sn­48Bi­2,4Sb

66,7

Эти данные показывают, что когда содержание Bi сокращается, прочность на сдвиг соединения уменьшается. При увеличении содержания Sb прочность на сдвиг сначала меняется немного, а затем явно увеличивается, пока содержание Sb не превышает 2%. Прочность на сдвиг Sn‑48Bi‑2,4Sb даже выше, чем у Sn‑58Bi. На рис. 9 показана морфология изломов для различных Sn-Bi-Sb-сплавов.

Морфология изломов паяных соединений Sn-Bi-Sb/Cu

Рис. 9. Морфология изломов паяных соединений Sn-Bi-Sb/Cu:
а) Sn-58Bi;
б) Sn-52Bi-1,8Sb;
в) Sn-48Bi-1,4Sb;
г) Sn-48Bi-1,8Sb;
д) Sn-48Bi-2,0Sb;
е) Sn-48Bi-2,4Sb

У всех сплавов на изломе видны пластичные впадины. С уменьшением содержания Bi и увеличением содержания Sb сплавы показывают большую пластичность. Это можно объяснить падением прочности на сдвиг Sn-Bi-Sb-сплавов. Sb растворяется в общем объеме Sn и Bi, что приводит к таким последствиям: упрочнению раствора и изменению структуры припоя, которое влечет за собой сегрегацию Bi. Когда содержание Sb достигает 2,4%, доля эвтектической структуры в квазиперитектической реакции заметно снижается (рис. 2з), что может способствовать увеличению прочности на сдвиг.

 

Заключение

Структура Sn-Bi-Sb-припоев состоит из Sn-фазы, Bi-фазы и промежуточной SnSb-фазы. По мере повышения содержания Sb доля SnSb-фазы увеличивается.

По мере снижения содержания Bi температура плавления и диапазон плавления становится больше. Когда увеличивается содержание Sb, температура плавления и температура ликвидуса сначала растут, а затем начинают падать. Состав Sn‑52Bi‑1,8Sb близок к квазиперитектической композиции.

Добавление Sb имеет существенное влияние на коэффициент распространения Sn-Bi-Sb-припоя, в то время как Bi — нет. Сплав Sn‑48Bi‑2SB обладает наибольшим коэффициентом распространения. Слой ИМС на границе Sn-Bi-Sb/Cu состоит из Cu, Sn и Sb. Слой становится толще по мере увеличения содержания Sb.

Когда содержание Bi фиксировано, повышение содержания Sb может увеличить прочность соединения на сдвиг, особенно если содержание Sb превосходит 2%.

Литература
  1. Zhang S. G., He L. J., Zhang S. M., Shi L. K. Progress of research and application of lead-free solder [J]. Materials Review. 2004. № 18.
  2. Arra M., Shangguan D., Yi S., Thalhammer R., Fockenberger H. Development of lead-free wave soldering process [J]. IEEE Transactions on Electronics Packaging Manufacturing. 2002. № 4.
  3. Ma J.-S. Lead-free solder materials for sustainable development of green electronics [C] // Proceedings of the 6th International Conference on Electronics Packaging Technology. Shenzhen, 2005.
  4. Mulugeta A., Guna S. Lead-free solders in microelectronics [J]. Materials Science and Engineering R. 2000. № 27.
  5. Bar-Cohen A., Kraus A. D., Davidson S. F. Thermal frontiers in the design and packaging microelectronic equipment [J]. Mechanical Engineering. 1983. № 105.
  6. Hwang J. S. Environment-friendly electronics: Lead-free technology [M]. Isle of Man: Electrochemical Publication Ltd, 2001.
  7. Braga M. H., Vizdal J., Kroupa A., Ferreira J., Soares D., Malheiros L. F. The experimental study of the Bi-Sn, Bi-Zn and Bi-Sn-Zn systems [J]. Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. 2007. № 31.
  8. Hu L., Zeng M., Shen B. Research of Sn-Bi lead-free solder [J]. Modern Electronics Technique. 2009. № 32.
  9. Zou H. F., Zhang Q. K., Zhang Z. F. Eliminating interfacial segregation and embrittlement of bismuth in Sn-Bi/Cu joint by alloying Cu substrate [J]. Scripta Materialia. 2009. № 61.
  10. Mei Z., Morris J. W. Characterization of eutectic Sn-Bi solder joints [J]. Journal of Electronic Materials. 1992. № 21.
  11. Morris J. W., Goldstein J. L., Mei Z. Micro-structure and mechanical properties of Sn-In and Sn-Bi solders [J]. Journal of Electronic Materials. 1993. № 7.
  12. Zhu Q. S., Zhang Z. F., Wang Z. G., Shang J. K. Inhibition of interfacial embrittlement at Sn-Bi/Cu single crystal by electrodeposited Ag film [J]. Journal of Material Research. 2008. № 23.
  13. Li Y.-S., Chen Z.-H., Lei X.-J. Influence of rapid cooling and diffusion annealing on Sn-Bi-X solder [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals. 2007. № 17.
  14. Manasijevic D., Vrestal J., Minic D., Kroupa A., Zivkovic D., Zivkovic Z. Phase equilibria and thermodynamics of the Bi-Sb-Sn ternary system [J]. Journal of Alloys and Compounds. 2007. № 438.
  15. Wang C. Q., Li M. Y., Tian Y. H., Kong L. C. Review of JIS Z 3198: Test method for lead-free solders [J]. Electronics Process Technology. 2004. № 3.
  16. Ghosh G., Loomans M., Fine M. E. An investigation of phase equilibria of the Bi-Sb-Sn system [J]. Journal of Electronic Materials. 1994. № 23.
  17. Ohtani H., Ishida A. K. Thermodynamic study of the phase equilibria in the Bi-Sn-Sb system [J]. Journal of Electronic Materials. 1994. № 23.
  18. Yost F. G., Sackinger P. A., Otoole E. J. Energetics and kinetics of dissolutive wetting processes [J]. Acta Mater. 1998. № 46.
  19. Yost F. G. Kinetic of reactive wetting [J]. Scripta Materialia. 2000. 42.
  20. Protsenko P., Terlain A., Traskine V., Eustathopoulos N. The role of intermetallics in wetting in metallic systems [J]. Scripta Materialia. 2001. № 45.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *