Повышение качества гальванических покрытий на основе олова

Методы и устройства активации гальванического осаждения

В производстве изделий электроники широко применяются функциональные покрытия, обеспечивающие комплекс физико-химических, электрофизических и технологических свойств материалов и деталей. Гальванические покрытия должны не только соответствовать общим нормам, таким как механическая прочность, беспористость, стойкость к атмосферным и коррозионным воздействиям, но и обязательно отвечать жестким требованиям к их электрофизическим параметрам — удельному и контактному сопротивлению, стабильности этих характеристик в условиях эксплуатации, а также технологическим свойствам покрытий, обеспечивающим свариваемость и паяемость [1].

В настоящее время актуальной проблемой электроники становится разработка материалов под пайку, не содержащих свинец. Согласно директивам Restriction of Hazardous Substances (RoHS) и RoHS2 в Евросоюзе запрещено в законодательном порядке применение ряда опасных материалов, в том числе свинца в изделиях, используемых в производстве электронной аппаратуры [2]. Большинство технологически развитых стран мира поддержали требования RoHS, и теперь на рынок поступают компоненты, ориентированные на бессвинцовые технологии.

Среди возможных альтернативных материалов для замены оловянно-свинцовых припоев и покрытий есть и гальванический сплав олово‑висмут, хотя и он нуждается в усовершенствовании своих свойств. Одним из способов повышения свойств гальванических покрытий является изменение электрического режима питания ванны во время электролиза (нестационарный электролиз) [3, 4].

К перспективным направлениям улучшения качества функциональных покрытий относится осаждение их на периодическом токе. Применение периодических токов позволяет оперативно управлять технологией формирования толщины покрытия, снизить количество включаемых примесей и пор, повысить плотность и износостойкость покрытий. Главные особенности импульсного электролиза:

• высокие мгновенные плотности тока увеличивают скорость осаждения и ускоряют процесс зародышеобразования;
• наличие времени выключения тока положительно влияет на протекание процессов диффузии, адсорбции и десорбции ионов.

Разработаны программы нестационарных режимов (рис. 1), включающие чередование постоянного DC, импульсного P и реверсного R токов, обеспечивающие получение в одной гальванической ванне многослойных высококачественных покрытий, каждый слой которых отличается как своей структурой, так и физико-механическими свойствами. В частности, режим формирования первого слоя должен обеспечивать хорошую адгезию к подложке, второго — коррозионную стойкость, электропроводность и пластичность, а наружного слоя — отражающую способность для декоративных покрытий либо паяемость или свариваемость для функциональных покрытий [5].

Рис. 1. Форма импульсов тока нестационарного электролиза

Помимо нестационарного электролиза, широко распространены методы механической активации процессов электроосаждения металлов, а также формирование покрытий при воздействии на процесс ультразвуковых (УЗ) колебаний. УЗ-активация имеет значимые преимущества при электрохимическом осаждении покрытий. При использовании УЗ-частот ниже 500 кГц в электролитах преобладают ультразвуковые кавитационные эффекты, а на более высоких частотах (до мегагерцевого диапазона) — акустические микропотоки.

УЗ-кавитация наиболее эффективна для процессов общей очистки поверхности, в то же время она может разрушить тонкие микроструктуры, например фоторезист при гальваническом выращивании бампов в LIGA-процессах. При мегазвуковой активации акустические микропотоки применяют для удаления с поверхностей подложек субмикронных частиц, не оказывая влияния на ее морфологию. В гальваническом осаждении покрытий мегазвуковая активация может сжать диффузионный слой Нернста до субмикронного размера, что позволяет формировать межсоединения с проводящими боковыми стенками без сложных органических добавок.

Для активации гальванического процесса осаждения медных бампов погружной мега-звуковой излучатель в виде платы, оснащенной пьезоэлектрическими преобразователями размером 10×10 см и обеспечивающей мощность 500 Вт на частоте 1 МГц, монтировался в 60‑л резервуар из полипропилена таким образом, чтобы можно было изменять угол по отношению к катоду (рис. 2). Для достижения максимального массопереноса в гальваническом процессе угол мегазвукового излучателя по отношению к катоду был выбран порядка 75° [6].

Рис. 2. Мегазвуковая активация гальванического осаждения бампов:
а) внешний вид;
б) схема:
1 — анод;
2 — катод;
3 — излучатель

Применение мегазвуковой активации интенсивностью 2,5 Вт/см² в процессе выращивания медных бампов при плотности постоянного тока 20 мА/см² позволило увеличить их высоту на 10%.

Оборудование ультразвуковой активации

Осаждение гальванического сплава и контроль режимов электролиза выполнены с помощью высокочастотного источника питания гальванической ванны импульсно-реверсным током ИП 15-5 в комплекте с управляющей ПЭВМ и цифровым осциллографом RIGOL DS1052E (рис. 3).

Рис. 3. Рабочее место управления гальваническим процессом осаждения

Для ультразвуковой активации процесса использовали экспериментальную установку, включающую генератор УЗГ53-22 с пьезокерамическим излучателем, работающим на частоте 36,7–38 кГц и обеспечивающим акустическую мощность 15 Вт и интенсивность УЗК 0–2,1 Вт/см².

Оценку паяемости покрытий сплавом олово‑висмут осуществляли измерением баланса смачивания паяемых покрытий. Этот метод позволяет получить количественное выражение паяемости в миллиньютонах посредством измерения силы поверхностного натяжения припоя [7]. Внешний вид устройства показан на рис. 4, а структурная схема реализации данного метода — на рис. 5. Международными стандартами определены данные, которые должны быть получены в результате измерений. Как правило, результат измерений представляется в виде графика зависимости силы смачивания от времени. По кривым смачивания находят угол смачивания, по которому можно судить о паяемости покрытий.

Рис. 4. Устройство контроля паяемости функциональных покрытий:
1 — тензобалка;
2 — тензодатчик;
3 — штатив;
4 — образец;
5 — ванна с припоем;
6 — механизм перемещения;
7 — индикатор;
8 — калибровка шкалы индикатора;
9 — тумблер переключения направления движения ванны с припоем;
10 — регулятор температуры припоя;
11 — тумблер нагрева ванны с припоем;
12 — измеритель температуры;
13 — ручка установки температуры;
14 — тумблер включения питания

Рис. 5. Схема устройства контроля паяемости функциональных покрытий

Свойства функциональных гальванических покрытий

При интенсивности ультразвука до 0,6 Вт/см² лучшей смачиваемостью припоем ПОС 61 обладают покрытия, сформированные на импульсном токе, а при интенсивности УЗК 0,8–1,28 Вт/см² — покрытия, полученные на реверсированном токе (рис. 6). Минимальный угол смачивания (20–22°) достигнут при электроосаждении покрытий на импульсном токе при скважности q = 5 и воздействии УЗК интенсивностью, равной 0,56 Вт/см².

Рис. 6. Зависимости угла смачивания от режима электролиза и интенсивности ультразвука

Измерено удельное электрическое сопротивление покрытий, осажденных под воздействием УЗК интенсивностью 1 Вт/см² (табл. 1). Воздействие ультразвука на процесс электроосаждения на постоянном токе повышает величину удельного электрического сопротивления материала на 16,2%, что говорит о росте числа линейных дефектов кристаллической решетки. Наложение УЗК на процесс электролиза импульсным и реверсированным токами приводит к снижению величины удельного электрического сопротивления, что возможно вследствие уменьшения количества висмута в формируемом сплаве.

Воздействие ультразвука оказывает заметное влияние на микрорельеф поверхности осаждаемых покрытий (рис. 7).

Рис. 7. Влияние ультразвука на микрорельеф поверхности покрытий сплавом олово висмут, полученных:
а, б) на постоянном токе iк = 2,5 А/дм2;
в, г) на импульсном токе f = 1000 Гц, q = 5, iср = 2,5 А/дм2;
д, е) на реверсированном токе iср = 2,5 А/дм2, γ = 1,5, f = 1 Гц

Влияние УЗК интенсивностью 1 Вт/см² на микрорельеф поверхности покрытий сплавом олово‑висмут, полученных методом электроосаждения на постоянном токе, представлено на рис. 7а,б. Электроосаждение при катодной плотности тока i_к = 2,5 А/дм² приводит к существенному увеличению кристаллической шероховатости и разброса размера кристаллитов до 8–9 мкм. При высоких плотностях постоянного тока значительное развитие получает непрерывно растущая поверхность катода, что приводит к появлению большого числа центров кристаллизации, их относительно равномерному развитию и быстрому росту как в тангенциальном, так и в перпендикулярном направлениях к поверхности подложки. Однако поскольку возможности для роста кристаллитов в тангенциальном направлении ограничены со стороны соседних растущих кристаллитов, их развитие происходит преимущественно в перпендикулярном направлении к поверхности. В результате появляется сравнительно мелкозернистая микроструктура, но с крайне неравномерным и развитым микрорельефом. При наложении УЗК во время электролиза расширяется диапазон рабочих плотностей тока вследствие интенсивного перемешивания электролита. У сформированного осадка сохраняются закономерности, описанные выше, но исчезает граница между зернами, поверхность становится сглаженной и однородной, при этом размер зерна уменьшается в пределах 1,2–3,8 мкм при i_к = 2,5 А/дм².

При электроосаждении покрытий сплавом олово‑висмут на импульсном токе (рис. 7в,г) поверхность покрытия сглаживается, но применение УЗК заметно не влияет на структуру, однако содержание висмута снижается в три раза — с 0,75 до 0,25 масс.%.

Влияние параметров реверсированного тока и УЗК на структуру сплава олово‑висмут представлено на рис. 7д,е. При высокой средней плотности реверсированного тока (i_ср = 2,5 А/дм²) воздействие ультразвука приводит к осаждению чистого олова (содержание висмута — 0 масс.%). Покрытие становится более однородным, без четких границ между зернами.

Для образцов покрытий сплавом олово‑висмут толщиной 6 мкм и размером 20×20 мм при глубине погружения 1 мм определена величина сил F_а, F₁ и F₂ и вычислены значения краевого угла смачивания для исследованных припоев при F₂ = 0,72 Н (табл. 2).

Согласно европейскому стандарту J‑STD‑002C припой ПОС61 по покрытию Sn-Bi имеет отличную паяемость, а для бессвинцовых припоев ПОМ‑3 и SAC305 значение угла смачивания несколько выше, что соответствует хорошей паяемости для канифольных неактивированных флюсов. Кривые смачивания для свежеосажденных и состаренных гальванических покрытий Sn-Bi приведены на рис. 8. В результате старения покрытий при их длительном хранении на поверхности образуются оксидные пленки, что увеличивает время и снижает усилие смачивания припоем.

Рис. 8. Кривые смачивания покрытий Sn-Bi:
1 — свежеосажденное;
2 — после старения

Заключение

Таким образом, применение периодического тока существенно улучшает кристаллическую микроструктуру гальванического покрытия сплавом олово‑висмут. Осадки становятся плотноупакованными со сглаженной и однородной поверхностью, исчезает граница между зернами. УЗ-активация процесса электролиза способствует увеличению скорости обновления электролита у поверхности катода, повышает катодный выход металла по току и тем самым предельную плотность тока. Совместное использование ультразвука и различных форм периодического тока при формировании покрытий сплавом олово‑висмут приводит к измельчению структуры, повышению способности к пайке и снижению величины удельного электрического сопротивления.