Поли­пара­ксилиленовые покрытия:
российская технология защиты РЭА

Высокие требования по надежности и безотказности, предъявляемые к современной радиоэлектронной аппаратуре (РЭА) и средствам вычислительной техники специального назначения, обеспечиваются в том числе правильно выбранным способом защиты при воздействии внешних климатических факторов. Защита полимерными покрытиями, в отличие от корпусной герметизации или с помощью герметиков, является наиболее экономичным и менее трудоемким методом. Для электронных модулей (ЭМ) до 3‑го поколения РЭА включительно существующие лаки на основе эпоксидных, уретановых, силиконовых и акриловых связующих в основном соответствовали нормативам обеспечения влагозащиты. Однако с появлением современной высокоинтегрированной элементной базы, плотного поверхностного монтажа элементов, миниатюрных мощных ИС, монтируемых на печатные платы с шагом меньше 0,1 мм, области применения традиционных лаков резко ограничились вплоть до полного отказа от их применения, что привело к необходимости использовать новые принципы защиты таких изделий.

Уникальным и наиболее эффективным методом надежной защиты электронных устройств различного назначения от внешних факторов является нанесение поли-пара-ксилиленовых покрытий (ППКП) из газовой фазы в вакууме. Покрытия, получаемые вакуумным осаждением, имеют существенное отличие по структуре и свойствам от покрытий, формируемых из жидких сред, и реализуют свои защитные свойства при значительно меньших толщинах. Процесс получения ППКП выполняется на специальных вакуумных установках.

Нанесение полимерного покрытия производится методом осаждения продуктов пиролиза ди-пара-ксилилена (ДПК) или его хлор-производных (ДХДПК) в вакууме с одновременной их полимеризацией на изделии при давлении паров 0,005–0,05 мм рт. ст. (рис. 1). При этом формируется покрытие с уникальной равномерностью по толщине, в том числе на проводниках, острых кромках, в узких зазорах под элементами, на ребрах, углах и микро- или нанопорах (рис. 2). Основные преимущества покрытия — высокие электроизоляционные свойства, низкая влагопроницаемость, возможность формирования покрытия при температурах ниже комнатной, отсутствие внутренних напряжений, что обеспечивает высокую надежность электронных устройств в условиях конденсации влаги, повышенной влажности окружающей среды и в агрессивных средах. Отсутствие токсичности и взрывобезопасность процесса делают возможным размещение установок в помещениях категории «Г» или «Д». Это современное защитное покрытие для электронных модулей, содержащих элементную базу 5-, 6‑ и 7‑го поколений. В настоящее время аналогов данному покрытию не имеется.

Рис. 1. Схема процесса

Рис. 2. Равномерность покрытия

Для формирования покрытия не требуется температурного отверждения, что исключает возможность повреждения чувствительных компонентов и тонких проводников. Защитное покрытие обеспечивает надежное функционирование таких изделий в условиях повышенной влажности, смены температур в широком диапазоне (–100…+150 °C на воздухе и до +400 °C в вакууме), при воздействии биологических, химических и других факторов. При этом в отличие от лаковых покрытий, когда обеспечение требуемых защитных свойств осуществляется методом многократного нанесения материала толщиной 50–80 мкм, при использовании ППК-покрытий эквивалентный по защитным свойствам слой толщиной 15 мкм наносится за одну операцию в течение 3–6 ч, в зависимости от материала и скорости нанесения. Для лаковых покрытий на основе эпоксидных, уретановых и акриловых связующих технологический цикл превышает 20 ч с применением температурного отверждения. Кроме того, испытания изделий с лаковым покрытием можно проводить после 7 суток выдержки их в нормальных условиях, чтобы достичь полной полимеризации. Для ППК-покрытий этого не требуется, поскольку необходимая защита полностью формируется при их нанесении. Существенными преимуществами по сравнению с лаками являются также:

• превосходные электроизоляционные свойства в условиях высокой влажности и температуры;
• химическая инертность к органическим растворителям, кислотам, щелочам;
• экологически чистый процесс (без применения растворителей);
• более широкий диапазон рабочих температур;
• незначительный вес по сравнению с другими покрытиями и компаундами;
• превосходная устойчивость к радиации;
• низкие коэффициенты трения;
• хорошая ремонтопригодность;
• контроль толщины покрытия при нанесении;
• практически не ухудшается теплоотвод в связи со значительно меньшей толщиной применения в технологии изготовления микроэлектронных устройств в качестве защитного покрытия и конструкционного материала покрытия по сравнению с лаковым покрытием.

В нашей стране работы по изучению процесса пиролитической полимеризации ди-пара-ксилиленов и их производных начались в одном из ведущих научных центров — НИФХИ им. Л. Я. Карпова, под руководством профессора И. Е. Кардаша, который на протяжении 40 лет возглавлял это направление. В середине 1960‑х годов проводились работы по синтезу поли-n‑ксилилена пиролизом n‑ксилола [1]. Систематические исследования по синтезу исходных материалов и технологии получения покрытий начались с 1975 года в ЦНИИ прикладной химии [2], а с 1981‑го в НПО «Авангард» приступили к разработке отечественной технологии защиты РЭА на печатных платах и микроэлектронных устройств. С 1986 по 1991 год разработки велись по комплексной программе МНТК «Радиотехномаш» при общем курировании специалистами НПО «Авангард» [3–8].

С середины 1980‑х на основе созданных к тому времени макетов лабораторных вакуумных установок началась разработка и создание первых промышленных установок для получения ППКП. К 1991 году было выпущено несколько опытно-промышленных и лабораторных моделей установок. К началу 1980‑х было освоено опытное, а в 1990‑х — серийное производство исходных материалов: ди-n‑ксилилена (ТУ6-14-50-91) и дихлор-ди-n‑ксилилена (ТУ6-14-88-94) на опытном производстве ВНИПИМ (Тула) [6–10]. В то же время в НПО «Авангард» были проведены межотраслевые механические и климатические испытания, в том числе ресурсные, для определения сочетаемости влагозащитных и герметизирующих материалов, в частности поли-n‑ксилиленовых покрытий, с корпусами и конструктивами изделий электронной техники (ИЭТ), включая бескорпусные элементы. Для успешного освоения технологии предприятиями оборонного комплекса был разработан военный стандарт ОСТ В 107.460007.008-2000 «Военный стандарт отрасли. Аппаратура радиоэлектронная. Сборочно-монтажное производство. Покрытие на основе поли-пара-ксилилена, поли-хлор-пара-ксилилена и комбинированные покрытия. Типовые технологические процессы». Стандарт устанавливает основные требования по технологии получения ППК-покрытий, типовые технологические процессы влагозащиты, электроизоляции и капсулирования элементов радиоэлектронной аппаратуры и других изделий и служит основанием для применения и разработки технологических карт предприятиями — изготовителями изделий.

В настоящее время российская компания ООО «Базальт» (Санкт-Петербург),  разработчик высокотехнологичного оборудования для нанесения ППКП, предлагает отечественную технологию влагозащиты, электроизоляции и капсулирования элементов радиоэлектронной аппаратуры и других изделий.

На многих отечественных предприятиях, прежде всего авиационно-космического, радио- и морского приборостроения и атомной энергетики, а также в научных центрах технология, разработанная петербургской компанией, применяется не только в опытном, но и в серийном производстве. Предприятия пользуются также услугами по нанесению покрытия.

В 2006–2015 годах фирма «Базальт» разработала и освоила выпуск автоматизированных установок для нанесения ППКП — промышленных установок с горизонтальными камерами (рис. 3) УНБ‑2 (160 л), УНБ‑3 (100 л) для ЭМ на печатных платах, волноводов и других ИЭТ, с вертикальной камерой (рис. 4) УНБ‑4 (40 л) и УНБ‑4М (20 л). Последние востребованы КБ, научными центрами, а также предприятиями, занятыми серийным выпуском продукции, на первых этапах освоения этой технологии. В предлагаемом оборудовании (табл. 1) реализованы новые эффективные технические решения по конструкции основных узлов установок, в частности возгонки и пиролиза, повышающие их эксплуатационную надежность и снижающие энергопотребление. Создан новый програм-мный продукт — алгоритм автоматического управления многофакторным процессом нанесения покрытия, в том числе на стадии аппретирования. Двухуровневая система управления с микропроцессорными регуляторами температуры, вакуума и скорости роста пленки на нижнем уровне управления, объединенными в локальную сеть интерфейсом RS‑485, связана с верхним уровнем через преобразователь интерфейса RS‑485/RS‑232. Возможна автономная работа установок без компьютера в ручном режиме. В установках предусмотрен прямой контроль скорости нанесения пленки в ходе процесса [11].

Рис. 3. Установки УНБ 2, УНБ 3

Рис. 4. Установки УНБ 4, УНБ 4М

Новая установка УНБ‑5 (рис. 5), спроектированная в 2018 году, продолжает линейку УНБ, выпускаемых фирмой в настоящее время. УНБ‑5 имеет вертикальную камеру объемом 200 л, оснащена электромеханическим устройством вертикального подъема крышки с ее автоматическим позиционированием и ручным устройством поворота крышки в горизонтальной плоскости для выведения оснастки с изделиями за габариты установки. Это значительно упрощает загрузку/разгрузку изделий. Кроме того, предусмотрен дополнительный разворот крышки вне зоны камеры при обслуживании, ориентирующий внутреннюю поверхность крышки в вертикальное положение для удобства ее очистки. В отличие от предыдущих неразборных установок УНБ‑5 разделяется при транспортировке на два конструктивных модуля, которые снабжены съемными рым-болтами.

Рис. 5. Установка УНБ 5

При сохранении всех принципиальных технических решений, обеспечивающих стабильность проведения процесса нанесения покрытия, установка дополнена устройствами подогрева патрубков ввода мономеров и аппрета в камеру для снижения потерь расходных материалов. Программа управления доработана в связи с добавлением исполнительных элементов и с применением в УНБ‑5 нового индикатора толщины покрытия, показывающего толщину наносимого покрытия в нанометрах, а скорость роста покрытия — в мкм/ч.

Установки выполнены по модульному принципу и могут комплектоваться разными по размеру камерами. Максимальная автоматизация процесса и удобство в обслуживании обеспечат надежную и стабильную работу данных моделей и исключат влияние человеческого фактора. При разработке установок особое внимание было уделено удобству обслуживания и ремонтопригодности: любое устройство электроавтоматики доступно для проверки и ремонта без демонтажа другого оборудования.

Уникальное сочетание высоких эксплуатационных свойств, чистота полимера, а также оригинальность технологии обусловили применение ППКП в различных областях науки и производства. Они используются для защиты изделий, работающих в условиях повышенной влажности, температуры, биологических, химических и других факторов [4].

Благодаря чистоте полимера (отсутствие примесей, катализаторов и т. п.), щадящим условиям нанесения покрытия (вакуум, низкие температуры) и химической инертности поли-n‑ксилилены широко применяются при изготовлении большого класса микроэлектронных элементов и устройств как в качестве защитных, пассивирующих слоев полупроводниковых структур, так и конструкционного материала, в частности при изготовлении пленочных конденсаторов. При этом реализуются преимущества метода осаждения пленки из газовой фазы — полимерные покрытия имеют малую толщину, однородны по толщине, свободны от микропустот и обладают высокими диэлектрическими характеристиками. Конденсаторы с поли-n‑ксилиленовым диэлектрическим слоем характеризуются высокой удельной емкостью и электрической прочностью, большим сопротивлением изоляции, малым температурным коэффициентом емкости и не изменяют своих характеристик в широком диапазоне частот и температур. В качестве защитного покрытия используется как дополнительная защита от влаги и механических повреждений изделий микроэлектронной техники и резистивно-пленочных элементов, герметизированных в металлические или металлокерамические корпуса. В этом случае обеспечивается защита непосредственно каждого элемента конструкции, в том числе интегральных схем, полупроводниковых приборов. Аналогично использование для микроэлектронных устройств в бескорпусном исполнении, изготовленных на различных основаниях (поликор, ситалл, керамика, полиимиды и др.). При производстве полупроводниковых кристаллов, а также при создании многоуровневых многокристальных модулей поли-n‑ксилилен может применяться как межслойный диэлектрик вместо SiO₂ и полиамидных пленок, которые имеют высокие температуры формирования или чувствительны к воздействию влаги. Покрытие позволяет формировать межсоединения глубиной в несколько мкм [12].

ППКП рекомендуются и для защиты от коррозии магнитных пленок. При сборке ряда микроэлектронных устройств, например импульсных трансформаторов, сердечников элементов магнитной памяти для ЭВМ, ферритовых и пермаллоевых катушек, осуществляется операция намотки тонкой магнитной проволоки на поверхность сердечников и катушек. Абразивная поверхность ферритовых металлов может повреждать изоляцию проволоки при ее намотке, что приводит к возникновению замыканий между обмоткой и сердечником. ППКП, нанесенные на ферритовые поверхности, создают надежную механическую и электроизоляционную защиту благодаря своей гладкой и неабразивной поверхности, что сводит к минимуму вероятность возникновения электрических замыканий в устройстве [3]. Поли-n‑ксилиленовые покрытия позволяют также быстрее и с большей безопасностью выполнять операцию намотки проволоки и нанизывания сердечников.

Большой практический интерес представляет применение ППКП для капсулирования сильных восстановителей (например, алюмогидрида лития, гидридов лития, бора и других элементов) и окислителей (в частности, перхлората лития или аммония), а также щелочных металлов и их гидроокисей, капель воды, водных растворов и органических жидкостей в твердом состоянии. Нанесение поли-n‑ксилиленовых покрытий на реакционно-способные добавки, в том числе катализаторы, отвердители или сшивающие агенты, позволяет контролировать и оптимизировать процесс их диспергирования в реакционной массе, обеспечивает их устойчивость при хранении и устраняет сложности, связанные с транспортировкой и неприятным запахом. Покрытия наносят на частицы вещества, имеющие любую форму (шарики, гранулы и т. д.). В процессе нанесения вещество находится в камере осаждения в постоянном хаотическом движении, что позволяет получать сплошное поли-n‑ксилиленовое покрытие по всей поверхности частиц [4].

Благодаря биологической совместимости с живыми организмами ППКП применяются для защиты различных биомедицинских устройств, внедряемых в живые организмы, например подкожных игл, сенсорных датчиков, био-, кардиостимуляторов, искусственных органов, имплантатов, протезов, шлангов, трубок из силикона, катетеров, эндоскопических хирургических устройств. Такое покрытие распространено в фармакологии при изготовлении готовых лекарственных форм пролонгированного действия, в качестве тонкой капсулирующей мембраны (оболочки) [13].

Особое место занимает применение ППКП при реставрации и консервации бумажных документов, других материалов и этнографических экспонатов в архивах, библиотеках, музеях.

В 2014–2015 годах компания «Базальт» участвовала в выполнении ОКР по разработке технологического процесса герметизации ПХПКП электронных 3D-модулей, действующих в жестких условиях эксплуатации, включая ионизирующие излучения. Полученные результаты показали, что выбранный способ обеспечил надежную защиту модулей, в том числе путем заполнения микропор, возникающих при стандартной герметизации корпусов микросхем. Была подготовлена конструкторская и техническая документация с литерой «О1».

В рамках работы был проведен патентно-информационный поиск по применению ППКП в области микроэлектроники, а также в других перспективных направлениях науки и техники (табл. 2). В результате анализа было выявлено, что в настоящее время технология полипара-ксилиленов интенсивно развивается и имеет широкую область научного и практического применения:

• системы планарных париленовых клапанов с электростатическими исполнительными механизмами для прецизионного регулирования расхода [14];
• герметизация чувствительных электронных элементов от внешних воздействий; гибкие электронные устройства [15];
• при изготовлении угольных микроэлектродов для сканирующей электрохимической микроскопии [16];
• ультразвуковых датчиков в корпусе из нержавеющей стали с ППКП;
• в устройствах биоаналитических исследований; для изготовления микроэлектромеханических систем [17];
• в качестве биосовместимого защитного материала для медицинских целей [18];
• париленовые нанопроволоки, используемые как маска для ионного травления металлических пленок [19];
• для улучшения коррозионной стойкости нержавеющей стали как материал имплантатов [20];
• как диэлектрик для полевых транзисторов на основе органических материалов [21];
• как субстрат для электромагнитных композитов, работающих в терагерцевом диапазоне [22].

В настоящее время в связи с утратой в середине 1990‑х отечественного производства ДПК и ДХДПК применяются материалы зарубежного изготовления под марками Рarylene-N, Рarylene-C. При этом каждая партия подвергается сертификации, проверке на соответствие требованиям отечественных ТУ. Испытания проводит фирма, имеющая аккредитацию в Федеральном агентстве по техническому регулированию и метрологии (аттестат аккредитации № РОСС RU/0001/21 АВ15) по аналитическим испытаниям химических продуктов. По результатам испытаний составляется технический паспорт на партию материала на соответствие требованиям действующих ТУ6-14-50-91 на ди-пара-ксилилен (ДПК) и ТУ 6-14-88-94 на дихлор-ди-пара-ксилилен (ДХДПК), который передается вместе с поставляемым материалом.

В 2016–2018 годах ФГБУН ИК им. Г. К. Борескова СО РАН в рамках госконтракта по программе импортозамещения была проведена НИОКР по организации малотоннажного производства исходных продуктов для получения поли-пара-ксилиленовых покрытий с участием петербургской компании «Базальт» в качестве исполнителя СЧ НИОКР по проведению испытаний опытных партий материалов и определению свойств покрытий, полученных из опытных партий на установках производства ООО «Базальт».

Целью СЧ НИОКР являлось проведение испытаний материала (ди-хлор-ди-пара-ксилилена), разработанного ФГБУН ИК им. Г. К. Борескова СО РАН (далее — заказчик), для определения возможности его применения для получения париленового покрытия, используемого при изготовлении образцов вооружения, военной и специальной техники (далее — ВВСТ) или составных частей ВВСТ.

Для выполнения работ были поставлены следующие задачи:

• изготовление из материала заказчика опытных образцов поли-хлор-пара-ксилиленового покрытия (пленок);
• выбор или разработка методик (предварительных, приемочных) испытаний опытных образов материала заказчика и ПХПКП на соответствие физико-химических, физико-механических, термомеханических и диэлектрических характеристик образцов требуемым значениям п. 2.3.3 ТЗ;

проведение (предварительных, приемочных) испытаний опытных образцов материала заказчика и ПХПКП.

В качестве контрольного образца использовался зарубежный аналог ДХДПК — Parylene-C.

По результатам испытаний первых опытных образцов ДХДПК был изготовлен опытный образец № 7 по ТД с литерой «О» и предъявлен для проведения приемочных испытаний по программе и методикам приемочных испытаний опытных партий парилена С (ди-хлор-ди-пара-ксилилена) и опытных образцов парилена (поли-хлор-пара-ксилиленовых покрытий), изготовленных на их основе. Результаты проведенных испытаний показали соответствие технических характеристик опытных образцов ПХПКП, синтезированных из опытной партии ди-хлор-ди-пара-ксилилена (ДХДПК) № 7, требованиям ТЗ (табл. 3).

С целью получения заключения о возможности применения разработанного образца с литерой «О» ТУ 20.14.12-124-03533913-2017 для обеспечения функционирования образцов ВВСТ или составных частей ВВСТ в условиях воздействия повышенной влажности, смены температур в широком диапазоне и других факторов ФГУП «НПЦАП» в 2018 году были успешно проведены комплексные испытания ПХПКП на основе приемочного образца опытной партии ДХДПК, для чего на установке УНБ‑3 производства ООО «Базальт» было выполнено нанесение ПХПКП на тестовые образцы печатных плат и блоков. Результаты испытаний ПХПКП подтвердили высокие влагозащитные и прочие свойства ПХПКП и работоспособность электронных приборов, покрытых ПХПКП, при влиянии внешних воздействующих факторов (ВВФ) в процессе эксплуатации. Все испытания и итоговый отчет согласованы с ВП МО РФ.

Полученные результаты приемочных испытаний в соответствии с ТЗ договора позволяют сделать вывод о пригодности отечественного материала ДХДПК ИК СО РАН для использования в качестве исходного материала для получения ПХПКП при изготовлении образцов ВВСТ или составных частей ВВСТ взамен импортных материалов.

Независимость от импортных материалов играет огромную роль для обеспечения стабильности производственного процесса, поэтому многие предприятия в высшей степени заинтересованы в организации отечественного производства ДПК и ДХДПК. К 2020 году планируется разработка и выпуск ГОСТ РВ взамен ОСТ В 107.460007.008-2000.

В связи с актуальностью проведения работ по импортозамещению, а также учитывая особый интерес к технологии предприятий, прежде всего оборонного комплекса и научных центров, результаты работ по организации малотоннажного производства ДПК и ДХДПК являются весьма перспективными.

В настоящее время поли-пара-ксилиленовые покрытия под общим названием Parylene широко используются в передовых западных технологиях авиакосмической, военной и промышленной техники, в изделиях радио- и электротехнического назначения. Покрытие соответствует требованиям стандарта США MIL-i‑46058.

В конце 1980‑х годов была создана отечественная технология получения покрытия. Разработки в этой области проводились по комплексной программе МНТК «Радиотехномаш».

Основные данные по технологии получения ППКП приведены в следующих стандартах:

• ОСТ В 107.460007.008-2000 «Военный стандарт отрасли. Аппаратура радиоэлектронная. Сборочно-монтажное производство. Покрытие на основе поли-пара-ксилилена, поли-хлор-пара-ксилилена и комбинированные покрытия. Типовые технологические процессы»;
• ОСТ 107.9.4003-96 «Покрытия лакокрасочные. Технические требования к технологии нанесения» (взамен ОСТ 4.ГО.054.205);
• РД 107.9.4002-96 «Покрытия лакокрасочные. Номенклатура, свойства, область применения» (взамен ОСТ 4.ГО.014.002).

Стандарты разрешены к применению распоряжением Министерства обороны.