Исследование алюминиевых гальванических покрытий корпусов полупроводниковых изделий

Виктор Зенин
Александр Колычев
Борис Спиридонов
Ольга Хишко

В технологии производства ППИ в качестве технологических покрытий корпусов широко применяется золото, серебро, никель и его сплавы. Важнейшей задачей полупроводниковой микроэлектроники является экономия золота или даже его замена на другие металлы и сплавы. При этом разработка способов и технологий монтажа микросоединений в ППИ должна приниматься с учетом максимального использования существующих в отрасли технологий и оборудования.

В производстве многих ППИ предусмотрена металлизация корпусов никелем и его сплавами. Так, для повышения температурной стойкости покрытий предназначен сплав Ni-B. Кроме этих покрытий используют алюминиевую металлизацию, которую получают различными методами: вакуумным алюминированием или алюминиевой плакировкой, которые пригодны только для пластмассовых и металлостеклянных корпусов, поэтому не решают проблему замены золота на корпусах приборов повышенной надежности.

В технологии изготовления микросхем типа КР1008ВЖ1 была рассмотрена возможность замены на траверсах золотого покрытия алюминиевым, полученным электрохимическом способом из я-кси-лольного электролита, что позволило уменьшить стоимость данных изделий в 2,5-3 раза [1].

В данной статье проанализированы электролиты алюминирования и коррозионно-электрохимичес-кое поведение покрытий. Рассмотрено влияние поверхностно-активных веществ при электролизе и температуры отжига на свойства покрытий.

Электролиты алюминирования

Одним из способов получения алюминиевой металлизации является электролитическое алюминирование.

Особенность электроосаждения алюминия состоит в том, что он не может быть выделен путем электролиза водных растворов, поскольку стандартный электродный потенциал алюминия (E° = -1,66 В) намного отрицательнее потенциала выделения водорода из воды (E° = -0,41 В). Соответственно, в качестве растворителей используют органические ап-ротонные, например, толуол или ксилол, которые не содержат подвижных атомов водорода. Эти растворители имеют высокую электрохимическую устойчивость и не восстанавливаются
до потенциалов -(3-3,5) В, а их анодное окисление близко к 1,0-1,5 В. Основными растворяемыми компонентами в этих электролитах являются ионы металлов, а также органические и неорганические соединения, обладающие высокой растворимостью и электропроводностью.

Существует достаточно большое число электролитов алюминирования, применяющихся на практике. Однако, как показали исследования, не все электролиты могут быть использованы для осаждения алюминия. Из числа разработанных электролитов можно выделить следующие группы, нашедшие практическое применение: эфирно-гидридные [2,3], алюмоорганические [4, 5], этилбромидные [6], ал-килбензольные [7, 8] и алкилбензольные с четвертичными аммониевыми соединениями [9, 10].

Из анализа литературных данных по электролитам алюминирования можно заключить, что все они неустойчивы, а алюминиевые покрытия, осаждаемые в узком диапазоне катодной плотности тока, имеют недостаточную адгезию к основе и неудовлетворительную структуру. Процесс электролиза затруднен использованием инертной атмосферы и закрытых электролизеров, поскольку при контакте электролитов с атмосферной влагой они разлагаются, а в некоторых случаях становятся взрывоопасными. Кроме того, отмывка деталей, покрытых алюминием,
после электролиза осуществляется в органических растворителях. Все эти факторы ограничивают использование электролитов алюминирования в промышленном масштабе.

Наиболее стабильные результаты получены при электроосаждении алюминия из ал-килбензольных электролитов. Перспективными следует считать ксилольные [11], при этом можно использовать как отдельные изомеры ксилола [12], так и их смесь [13].

Основными компонентами ксилольных электролитов являются бромид алюминия, изомеры ксилола и электропроводящие добавки — бромиды калия и натрия. В некоторых случаях через электролит пропускают газообразный НВг. В результате химических взаимодействий между компонентами электролитов алюминирования основными ионами, определяющими свойства растворов А1Вг₃ в алкилбензолах, являются: [А1₂Вr₅·АrН]⁺, [А1₂Вг₄ОН-АrН]⁺, АrН₂⁺,
[СН₃ А1Вr₃]⁺, А1₂Вr₇-, А1Вr₄— [14, 15].

Наиболее систематические исследования кинетики и механизма электроосаждения алюминия из алкилбензольных электролитов, в том числе ксилольных, проведены Л. Э. Симанавичюсом [16]. В соответствии с развиваемой теорией электроосаждения алюминия из ксилольных электролитов был предложен механизм осаждения алюминия по схеме:

Образующиеся в процессе электролиза различные комплексные ионы, а также протекающие под действием электрического тока сложные химические превращения усложняют выделение алюминия. По этой причине алюминиевые покрытия осаждаются сравнительно небольшой толщины (до 20 мкм).

Коррозионная стойкость покрытий

Анодное поведение гальванического алюминия в различных средах изучено в меньшей степени, чем электрометаллургического, который получают электролизом расплава оксида алюминия в смеси с криолитом.

Коррозионно-электрохимические свойства алюминиевых покрытий в нейтральной среде исследовались в растворе, имитирующем конденсат промышленной атмосферы

(КПА) состава (моль/л): NaCl — 0,01; Na₂S0₄ — 0,001; Na₂S0₃ — 0,001.

Алюминиевые покрытия получали из кси-лольного электролита состава (г/л): бромид алюминия — 500, парафин — 5,0, ксилол — остальное. Электроосаждение алюминиевых покрытий осуществляли на медную основу.

Анодные потенциодинамические кривые снимались по известной методике [ 17], с применением катодной активации при Е = -2 В.

Из анодных поляризационных кривых (рис. 1) видно, что эти кривые имеют характерные для пассивного металла, каким является алюминий, три кинетические области: активного растворения, активно-пассивного состояния и перепассивации.

Активное растворение алюминия происходит в соответствии с реакцией:

при потенциалах от -1,58 до -1,34 В.

В этом интервале потенциалов наблюдается появление максимума, которое обусловлено возникновением защитной пленки по реакции:

При дальнейшем смещении потенциала в положительную область скорость растворения алюминия замедляется и при потенциале пассивации E_п я -1,4 В становится равной скорости образования защитной оксидной пленки, при этом достигается предельный ток пассивации i_п.

При потенциалах, положительнее E_п, скорость роста оксидной пленки превышает скорость ее химического растворения и формируется защитная пленка, появляется характерный аномальный участок на анодной кривой, одновременно ток резко снижается до значения полной пассивации i_пп я 25 мкА/см². При дальнейшем увеличении потенциала до -(0,66-0,6) В алюминий находится в активно-пассивном состоянии, при котором скорость анодного процесса практически не зависит от потенциала и в основном
определяется скоростью химического растворения защитной пленки в электролите.

В присутствии хлорид-ионов (концентрация их в КПА равна 10^-2 г-ион/л) происходит постепенное вытеснение ими кислорода из защитной пленки и адсорбированного кислорода с поверхности электрода. Вследствие этого при достижении потенциала пробоя Е я -0,6 В оксидная пленка не возобновляется за счет прямого окисления. Анодный процесс образования защитного оксида заменяется анодным процессом образования легкорастворимого соединения металла с активным анионом и гидроксида алюминия:

Образование этих соединений затрудняет доступ кислорода к поверхности электрода и пассивацию алюминия.

Из рис. 1 видно, что на характер анодных поляризационных кривых влияет величина катодной плотности тока i_к, при которой осаждается алюминий. С увеличением г_к потенциал пассивации практически не изменяется. Это свидетельствует о том, что в данной среде природа пассивирующего слоя на поверхности алюминия не изменяется. Однако катодная плотность тока i_к оказывает заметное влияние на ток пассивации, который возрастает примерно в 5 раз (от 5 до 250 мкА/см²) при увеличении
г_к от 1 до 4 А/дм².

Пробой оксидной пленки наступает при потенциале Е _пр ~ -0,6 В и не зависит от i_к. Для электрометаллургического алюминия (А99,99) Е достигает-0,4 В (рис. 1, кривая 7). Очевидно, на величину Е оказывает влияние условие формирования защитной оксидной пленки, которая на гальваническом алюминии образуется более пористой и не такой сплошной, как на металлургическом алюминии.

Для количественной оценки защитных свойств гальванопокрытий применяется метод построения коррозионных диаграмм, позволяющий определить суммарный коррозионный ток в системе «основа — гальванопокрытие». В соответствии с этим методом на катодные (или анодные) поляризационные кривые переносят значения стационарных потенциалов изучаемой системы.

Определено [18] влияние режимов электролиза при получении алюминиевых гальванопокрытий на коррозионный ток i_кор в КПА и установлено, что с увеличением катодной плотности тока i постепенно снижается, так как возрастает толщина покрытий и соответственно снижается их пористость. С увеличением продолжительности электролиза стационарный потенциал E_ст системы «алюминий гальванический — медная
основа» сдвигается в отрицательную сторону, что объясняется увеличением толщины покрытий и снижением пористости. Поскольку сквозных пор становится меньше, то Е_ст по
отношению к медной основе определяется природой алюминия и свойствами его защитной пленки.

Влияние поверхностно-активных веществ на свойства покрытий

С целью улучшения структуры покрытий в электролиты алюминирования вводят различные поверхностно-активные вещества (ПАВ) [19]. Установлено [20, 21] влияние некоторых органических добавок (парафина, 4,4`-диамино-3,3`-диметоксидифенилметан (ДДДМ) и др.) на коррозионную стойкость алюминиевых покрытий. При введении этих добавок существенно улучшается микроструктура алюминиевых покрытий (рис. 2). Видно, что из электролита без добавок покрытия осаждаются с большим числом сквозных пор. Наиболее мелкокристаллические
покрытия осаждаются из электролита с ДДДМ. Анодное поведение алюминия, полученного из ксилольных электролитов, в присутствии этих добавок имеет свои особенности и зависит от их концентрации в электролите. Например, введение 0,5 г/л ДДДМ повышает ток пассивации и сдвигает Е_пр
до -0,74 В (τ = 20 мин). При дальнейшем увеличении продолжительности электролиза резко возрастают токи пассивации и полной пассивации, что приводит к увеличению i_кор до 200 мкА/см² (E_ст = -0,76 В) при i_к =1,0 А/дм² и τ = 30 мин (табл. 1).

С увеличением концентрации ДДДМ до 5 г/л изменяется характер анодных кривых, что особенно заметно при повышении τ_эл до 30 мин. Анодные кривые характеризуются появлением катодного участка при потенциалах от-1,53 до -1,2 В, так называемой катодной петли (рис. 3),  наличие которой указывает на переход системы из активного впассивно-активное состояние, то есть относительно большей устойчивости пассивного состояния коррозионной системы. Подтверждением этому является сдвиг Ест в отрицательную сторону,что
свидетельствует об уменьшении пористости гальванопокрытий при увеличении концентрации ДДДМ в электролите. Например, при изменении концентрации ДДДМ от 0,5 до 5 г/л потенциал алюминия становится отрицательнее на 0,4В. Это приводит к снижению токов коррозии (табл.1) в20 раз(при i_к= 1 А/дм² и τ= 30 мин).

При повышении i_K от 0,5 до 2 А/дм² потенциал алюминия также смещается в отрицательную сторону, а на анодных кривых появляются катодные петли. Из анализа коррозионных диаграмм (табл. 1) следует, что при низкой концентрации ДДДМ снижается устойчивость алюминия, а с повышением концентрации добавки до 5 г/л она заметно повышается. Более коррозионно устойчивыми являются алюминиевые покрытия, полученные из ксилольного электролита с добавкой 5 г/л ДДДМ (i_кор = 10 мкА/см²)
при i_к = 1,0 А/дм² и τ = 30 мин).

Влияние температуры отжига на свойства покрытий

Отжиг алюминиевых покрытий влияет на характер Е, i-кривых в КПА. Из рис. 4 видно, что на анодных кривых неотожженного алюминия, полученного из ксилольного электролита с ДДДМ, отсутствуют участки активного и пассивного состояний, которые появляются при отжиге. Это обусловлено особенностями структуры алюминия. Исследования поверхности покрытий показали, что электролитический алюминий имеет поликристаллическую структуру с малым размером зерен. Очевидно, на алюминии, не подвергнутом отжигу, поверхностная
оксидная пленка тонкая и пористая, что подтверждается высоким значением г = 100-200 мкА/см².

Отжиг при 350 °С повышает коррозионную стойкость алюминиевых покрытий примерно в 3,5 раза, причем на Е, i-кривых появляются активная и пассивная области (рис. 4, кривая 2). С повышением температуры отжига до 550 °С область пассивации расширяется с 0,06 до 0,45 В, ток пассивации снижается с 240 до 165 мкА/см² (табл. 2), а Е, i-кривая приобретает сходство с кривой электрометаллургического алюминия (рис. 4, кривая 5), при этом область пассивации несколько уже, а ток полной пассивации
выше, чем у последнего (i_пп = 45 мкА/ см²) примерно в 1,8 раза.

В присутствии Сl^— ионов алюминий склонен к питтингообразованию. С увеличением температуры отжига коррозионная стойкость возрастает [22]. В литературе имеются данные о том, что при уменьшении размера зерна, например, стали Х18Н10Т склонность к питтин-говой коррозии возрастает. Следует отметить, что при образовании оксидов на металлах имеют место явления ориентационного соответствия [23], когда структура поверхностной пленки повторяет структуру металла. Поэтому можно предположить, что низкая коррозионная
стойкость
электролитического нео-тожженного алюминия обусловлена формированием дефектной защитной пленки. С увеличением температуры отжига растет размер зерна (при Т = 450 °С до 0,83 мкм), структура покрытий характеризуется более правильной формой кристаллов [24]. Гранулы зерен становятся менее дефектными, на поверхности алюминия образуется пленка с лучшими защитными свойствами.       

Литература

1. Варцов В. В., Перенов Д. А., Щульпин Г. П. Электроосаждение алюминием на выводных рамках интегральных микросхем // Электронная техника. Сер. 7. Технология, организация производства и оборудование. 1992. Вып. 6. С. 63-65.
2. Казаков В. А., Накамура Н., Иошко М. Электроосаждение алюминия в низкотемпературных расплавленных гидридных электролитах // Электрохимия. 1985. Т. 21. С. 1331-1334.
3. Couch D. Е., Brenner A. J. A Hydride Both for the Electrodeposition of aluminium // J. Electrochem. Soc. 1952. V. 99. N 6. P. 234-244.
4. Dotzer R. Galvano-Aluminium and siene anodich oxidation // Chem. Jng. Techn. 1973. V. 45. С 653-658.
5. Симанавичюс Л. Э., Станкенас А. Р. Исследование катодных процессов при электроосаждении алюминия из комплексов А1(С₂Н₅)₃ с NaF // Исследования в области электроосаждения металлов. Вильнюс, 1971. С. 190-192.
6. Blue R. D., Mathers P. С. Electrodeposition of Aluminium from Non-Aqucons solition // Trans. ElektrochemSoc. 1934. V. 65. P. 339-355.
7. Peled E., Gileadi E. The Electrodeposition of Aluminium from Aromatic hydrocarbon // J. Electrochem Soc. 1976. V. 123. № 1. P. 15-19.
8. Capuano G. A., Davenport W. G. Electrodeposition of Aluminium from Alkyl Benzene Electrolitese // J. Electrochem Soc. 1971. V. 118. N10. P. 1688-1695.
9. Симанавичюс Л. Э., Добровольские П. П. Электроосаждение алюминия из электролитов некоторых четвертичных аммониевых соединений // Труды АН СССР ЛитССР. Сер. Б, 1972. Т. 5(72). С. 99-100.
10. Ширкис А. А., Симанавичюс Л. Э. Электролиты алюминирования с четвертичными аммониевыми соединениями, содержащими ароматическую группу // Труды АН СССР ЛитССР. Сер. Б, 1986. Т. 4(155). С. 16-24.
11. Симанавичюс Л. Э., Левинскене A.M. Некоторые свойства растворов бромистого алюминия в ксилоле // Электрохимия. 1966. Т. 2. Вып. 3. С. 353-355.
12. Симанавичюс Л. Э., Карпавичус А. П. Процессы, происходящие при электроосаждении алюминия из о-, м-, р-ксилоль-ных растворов А1ВгЗ. // Труды АН СССР ЛитССР. Сер. Б, 1970. Т. 4(63). С. 139-146.
13. Бобряшов А. И., Спиридонов Б. А., Фали-чева А. И. Коррозионная стойкость алюминиевых гальванопокрытий // Защита металлов. 1984. Т. 20. Вып. 2. С. 290-292.
14. Спиридонов Б. А., Фаличева А. И. Фото-и электрохимические процессы в алкил-бензольных электролитах алюминирования // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 3. С. 295-299.
15. Халдеев Г. В., Шавкунов С. П., Шуров Ю. А., Василюк А. А. Химические превращения
16. при электроосаждении алюминия из ал-килбензольных электролитов // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 3. С. 300-303.
17. Симанавичюс Л. Э. Механизм и основные закономерности процессов электроосаждения алюминия из алкилбензоль-ных растворов. Автореф. дис. д-ра хим. наук. Вильнюс, 1988. 40 с.
18. Розенфельд И. Л., Персианцева В. П., Зорина В. Е. Исследование анодного растворения алюминия в нейтральных средах // Защита металлов. 1979. Т. 15. № 1. С. 89-95.
19. Розенфельд И. А., Фролова А. В. Определение токов коррозионных элементов на поверхности металлов с гальваническими покрытиями // Защита металлов. 1968. Т. 4. № 6. С. 680-686.
20. Симанавичюс Л. Э., Левинскене А. М. Некоторые свойства растворов бромистого алюминия в ксилоле // Электрохимия. 1966. Т. 2. Вып. 3. С. 353-355.
21. Зенин В. В., Спиридонов Б. А., Фоменко Ю. Л., Хишко О. В. Коррозионная стойкость алюминиевой металлизации контактных площадок полупровод-ни-ковых кристаллов // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2004»: Материалы II Все-российской конференции. Воронеж, 2004. С. 186-188.
22. Бобряшов А. И., Спиридонов Б. А., Фаличева А. И. Получение коррозионно-стойких алюминиевых покрытий путем введения в электролит органических добавок // Электронная техника. Сер. 7. Технология, организация производства и оборудование. 1989. Вып. 4. С. 13-19.
23. Томашов Н. Д., Чертова Г. П. Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы. М.: Металлургия. 1993.413 с.
24. Томашов Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР. 1959. 80 с.
25. Гранкин Э. А., Спиридонов Б. А., Фаличева А. И. Влияние температуры отжига на анодное растворение электролитического алюминия // Защита металлов. 1990. Т. 26. №3. С. 421-425.