Нанопокрытие для электроники будущего — OrmeSTAR Ultra Nanofinish

Бернхард Весслинг (Bernhard Wessling)

Мелани Ришка (Melanie Rischka)

Йорг Посдорфер (Joerg Posdorfer)

Н. Арендт (N. Arendt)

Перевод: Андрей Новиков

Введение

Так называемый органический металл представляет собой специальную форму электропроводящих полимеров. Он обладает металлическими свойствами, хотя и является органическим материалом. После процессов синтезирования и диспергирования он находится в виде маленьких первичных частиц размером 10 нм [1]. Уже более 15 лет назад компания Ormecon, сегодня известная как Enthone Nano Science Centre, опубликовала описание эффекта пассивирования меди с помощью органического металла [2]. Около 10 лет он используется с коммерческими целями в специаль-ных химических процессах осаждения олова. В данном случае органический металл добавляется в раствор Predip перед самим осаждением олова. Постепенно данный процесс стал очень распростроненным и известен в промышленности печатных плат как очень хорошая альтернатива бессвинцовым применениям. В этом процессе (Ormecon CSN) осаждается тонкий слой органического металла толщиной 80 нм из раствора Predip. Поверхность пассивируется, и медь при этом целенаправленно окисляется в одновалентную форму (Cu+). Благодаря своему каталитическому действию органический металл также принимает участие в осаждении олова. Он отвечает за перенос электронов растворенного двухвалентного олова (Sn²+), которое затем осаждается на поверхности меди.

Уже более десяти лет исследования компании Ormecon направлены на то, чтобы разработать финишное покрытие для пайки, которое в основном состояло бы из органического металла, без последующего осаждения дополнительного металлического покрытия. Несколько лет назад было представлено первое покрытие из органического металла Nanofinish [3]. Оно уже было пригодно для многоразовой бессвинцовой пайки, однако было склонно к изменению цвета. В настоящее время, благодаря новому сочетанию органического металла и серебра, было разработано новое покрытие, которое демонстрирует отличные характеристики относительно термостойкости, изменения цвета и пригодности к пайке.

Морфологические исследования

Исследования покрытия и его морфологических свойств показывают, что финишное покрытие состоит из тонкого слоя (от 50 до 60 нм) наночастиц органического металла и серебра, при этом слой серебра формально имеет толщину 5 нм.

Кулонометрические исследования

Электрохимические исследования при помощи гальваностатического кулонометрического измерительного прибора (GCM) (рис. 1) показали, что покрытие OrmeSTAR Ultra Nanofinish представляет собой абсолютно новую форму комплекса. Измеренный потенциал этого комплекса значительно отличается от чистой меди или чистого серебра.

Рис. 1. Кривые зависимости потенциала от времени для меди, химически осажденного серебра и нанофинишного покрытия (Nanofinish)

На рис. 2 изображена кривая потенциала покрытия в зависимости от времени осаждения OrmeSTAR Ultra. Потенциалы показывают, что доля свободной меди (которая видна при значении приблизительно -0,4 В) уменьшается в зависимости от времени осаждения. В начале процесса осаждения (от 30 до 40 с) это происходит очень медленно. В период времени от 40 до 60 с после начала осаждения, напротив, можно заметить большую разницу. После чего оставшаяся свободная медь осаждается достаточно медленно до тех пор, пока по прошествии 90 с будет невозможно ее больше измерить.

Рис. 2. Кривые зависимости потенциала от времени для поверхности меди с покрытием OrmeSTAR Ultra при различном времени осаждения

Исследования при помощи спектроскопии рентгеновских фотоэлектронов XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)

Профили по глубине меди и серебра, полученные при помощи метода XPS, на поверхности меди, обработанной раствором OrmeSTAR Ultra, (рис. 3) показывают, что толщина слоя серебра как до, так и после старения путем пайки оплавлением составляет от 2 до 3 нм. Только на самом верхнем слое поверхности незначительно изменяется соотношение серебра и меди во время старения путем пайки оплавлением.

Рис. 3. Профиль по глубине, полученный методом XPS, поверхности с покрытием OrmeSTAR Ultra

Начиная с глубины 2 нм не обнаруживается никаких изменений. Серебро, кажется, настолько плотно соединено с органическим металлом, что его миграция практически исключена.

Еще более интересно соотношение металлической и оксидированной меди на поверхности до и после процесса пайки оплавлением (рис. 4 и 5). Здесь проявляется необычное свойство покрытия — защита поверхности меди от окисления, так как это соотношение остается неизменным

.

Рис. 4. Соотношение металлической и окисленной меди до процесса пайки оплавлением

Рис. 5. Соотношение металлической и оксидированной меди после процесса пайки оплавлением

Исследование на растровом электронном микроскопе (REM)

На рис. 6 изображена поверхность меди после нанесения на нее покрытия OrmeSTAR Ultra фотография сделана с помощью растрового электронного микроскопа (REM). На изображении видно, что сочетание органического металла и серебра осаждается на границах зерен кристаллов меди. Однако большую часть видимой поверхности составляет медь. Несмотря на это, из-за свойств данного комплекса вся поверхность подвергается электрохимическому пассивированию.

Рис. 6. Снимок REM поверхности меди после нанесения покрытия OrmeSTAR Ultra

Дальнейшие исследования при помощи электронного микроскопа [4] с высоким разрешением подтверждают, что морфология, скорее всего, состоит из наночастиц органического металла и серебра. К тому же обнаружены очень маленькие частицы диаметром 20 нм (рис. 7).

Рис. 7. Снимок REM с высоким разрешением при увеличении в 250 000 раз

Потенциал Кельвина

Потенциал поверхности меди, окисленной меди, серебра и меди после нанесения покрытия OrmeSTAR Ultra был исследован методом зонда Кельвина (SKP, UBM Messtechnik GmbH). Потенциал Кельвина является очень надежным индикатором склонности поверхности к окислению.

На рис. 8 изображена поверхность меди со свежеосажденным покрытием OrmeSTAR Ultra. Значения потенциала Кельвина поверхности меди с различными покрытиями представлены в таблице 1. Видно, что новое покрытие имеет практически такое же значение потенциала Кельвина, как и химически осажденное серебро, при этом доля серебра в покрытии OrmeSTAR Ultra составляет всего около 1%.

Рис. 8. Поверхность меди с покрытием OrmeSTAR Ultra

Таблица 1. Значения потенциала Кельвина для различных поверхностей

Процесс нанесения покрытия OrmeSTAR Ultra

Процесс нанесения покрытия начинается с оптимизированной предварительной обработки. Затем следует кондиционирование с целью подготовки к активной ванне с органическим металлом (продолжительность обработки составляет около 90 с при 35 °C). Возможна обработка в растворе Postdip, которая позволяет быстро и без остатков удалить промывочный раствор. Последующее ополаскивание и сушка завершают процесс (рис. 9).

Рис. 9. Схема процесса нанесения покрытия OrmeSTAR Ultra

Свойства покрытия OrmeSTAR Ultra

Внешний вид

На рис. 10 изображена необработанная печатная плата сразу после нанесения на нее покрытия OrmeSTAR Ultra и термического старения. Нанесение покрытия вызывает равномерный блестящий серебряный цвет. Под определенным углом можно увидеть цвет, типичный для меди. После процесса пайки оплавлением внешний вид поверхности не изменяется. Лишь после многократного процесса старения путем пайки оплавлением поверхность кажется немного более матовой и темной.

Рис. 10. Отсутствие изменения цвета после процесса пайки оплавлением

Нригoднoсть для пайки

Термическое старение было проведено для того, чтобы смоделировать условия хранения и условия пайки. Для того чтобы испытать процессы пайки, печатные платы с нанесенным покрытием OrmeSTAR Ultra были подвержены процессу старения в печи для пайки оплавлением (RO 300 EC N2 компании Essemtec, Швейцария). При этом был использован бессвинцовый профиль с пиковой температурой ~250 °C. Для моделирования хранения печатные платы были подвержены процессу старения при температуре 155 °C на протяжении более четырех часов.

Для определения пригодности к пайке был использован прибор Metronelec ST 60 и с его помощью определен угол смачивания. В таблице 2 представлены результаты пайки поверхности с покрытием OrmeSTAR Ultra после различных этапов старения. В соответствии с измерениями поверхность обладает очень хорошей пригодностью к пайке даже после многократных процессов старения путем пайки оплавлением. Эти результаты были подтверждены испытаниями, проведенными в условиях, близких к производственным.

Таблица 2. Угол смачивания поверхности с покрытием OrmeSTAR Ultra до и после термического старения

В США компания New England Lead-Eree Consortium провела обширное сравнительное исследование [5] с различными финишными покрытиями (LE-HASL, ENIG, OSP и OrmeSTAR Ultra). При этом было обнаружено, что покрытие OrmeSTAR Ultra при прохождении испытаний поверхностного монтажа (SMT-Test), имело наименьшее количество отказов (рис. 11). Относительно заполнения сквозных отверстий штыревых выводов результаты покрытия OrmeSTAR Ultra были сравнимы с результатами покрытия ENIG (рис. 12).

Рис. 11. Отказы при прохождении испытания поверхностного монтажа (SMT-Test)

Рис. 12. Отказы при прохождении испытания на заполнение сквозного отверстия припоем

Микрoпoры и паянoе сoединение

В случае с химически осажденным серебром могут возникнуть так называемые микропоры (Microvoids). Этот феномен был тщательно исследован и описан. Образования микропор можно избежать при использовании нового покрытия OrmeSTAR Ultra (рис. 13).

Рис. 13. Микропоры не были обнаружены в микрошлифе (а) и методом рентгеноскопии (б)

Исследование [6] показало, что при использовании OrmeSTAR Ultra в качестве финишного покрытия образуются очень хорошие паяные соединения. Создается прямой контакт припоя с медным слоем контактной площадки (рис. 14). Такого рода паяные соединения являются очень прочными и долговечными.

Рис. 14. Идеальное паяное соединение

Техника запрессовки

Немецкая компания ERNI исследовала пригодность покрытия OrmeSTAR Ultra для применения в технике запрессовки в двух топологиях (с диаметром отверстия 0,6 и 1 мм). Кривые силы запрессовки изображены на рис. 15 и 16.

Рис. 15. Диаграмма зависимости силы от расстояния для топологии 1

Рис. 16. Диаграмма зависимости силы от расстояния для топологии 2

В таблице 3 приведены минимальные и максимальные значения. По ходу кривых можно увидеть, что и при применении покрытия OrmeSTAR Ultra образуется закрытое соединение. Для сравнения было использовано финишное покрытие с химически осажденным оловом (CSN Classic WR), которое очень часто применяется для технологии запрессовки (Press Fit). На покрытии OrmeSTAR Ultra были зафиксированы похожие результаты, из чего можно сделать вывод, что новое покрытие пригодно для такого рода использования.

Таблица 3. Данные использования технологии Press Fit с покрытием OrmeSTAR Ultra и с химически осажденным оловом (в качестве сравнения)

Влияние на окружающую среду

Увеличивающиеся расходы на сырье и энергию, а также требования относительно окружающей среды и экологические факторы приводят к тому, что электронная промышленность находится в поиске альтернативных финишных покрытий. Покрытие OrmeSTAR Ultra, основанное на новой нанотехнологии, имеет как с экономической, так и с экологической точки зрения существенные преимущества по сравнению с традиционными финишными покрытиями.

Исследование, проведенное по заказу Федерального ведомства по охране окружающей среды Германии [7], показало, что по сравнению с традиционными финишными покрытиями использование нового покрытия может сократить расход энергии на 50-75%, а в отдельных случаях даже до 93%. Подобная экономия была отмечена и при оценке выбросов углекислого газа. При использовании нового покрытия расход сырья и воды может быть уменьшен на 30-75%. В данном исследовании были учтены все факторы (рис. 17). Для дальнейших вычислений была использована печатная плата площадью 1000 м² с 25% меди.

Рис. 17. Факторы влияния, рассмотренные в исследовании Федерального ведомства по охране окружающей среды Германии

Расхoд ресурсoв

Количество ресурсов, необходимых для покрытия 1000 м² печатной платы OrmeSTAR Ultra, представлено на рис. 18. Данные охватывают все этапы процесса, включая добычу сырья и его дальнейшую обработку. Благодаря малой толщине слоя и очень малой доле серебра, использование нового покрытия позволяет значительно сократить расход ресурсов по сравнению с традиционными финишными покрытиями. Покрытие ENIG требует наибольшего расхода, в то время как у покрытия OrmeSTAR Ultra массой 0,077 кг расход даже меньше, чем у покрытия OSP массой 0,23 кг.

Рис. 18. Расход ресурсов различных финишных покрытий в сравнении

Расхoд энергии

Для расчета потребления энергии на покрытие 1000 м² печатной платы учитывались все этапы, включая и добычу сырья (рис. 19). И в данном случае, особенно из-за малой толщины слоя, наблюдался огромный потенциал экономии при использовании покрытия OrmeSTAR Ultra, в то время как самое большое потребление энергии обнаружилось при использовании покрытия ENIG, а самое малое -при применении нового покрытия.

Рис. 19. Расход энергии различных финишных покрытий в сравнении

Расхoд вoды

Количество воды, необходимое для нанесения на 1000 м² печатной платы различных финишных покрытий, представлено на рис. 20. При нанесении покрытия OrmeSTAR Ultra необходим наименьший расход воды по сравнению с прочими финишными покрытиями (табл. 4), из чего также следует и меньшее количество сточной воды.

Рис. 20. Расход воды при использовании различных финишных покрытий

Таблица 4. Рассчитанное потребление и потенциал экономии при покрытии 1000 м² печатной платы

Примечание. Экономия рассчитана относительно использования покрытия OrmeSTAR Ultra (= 100%).

Парникoвый эффект

Полученные результаты позволяют также оценить влияние, которое оказывают отдельные финишные поверхности на парниковый эффект. Значения представлены в виде эквивалента CO₂. Из-за того что значение для покрытия ENIG было очень высоким (36,657 кг эквивалентного CO₂), оно не включено в рис. 21. Благодаря этому лучше видны различия между остальными сравниваемыми покрытиями. Снова покрытие OrmeSTAR Ultra оказывает наименьшее влияние на парниковый эффект, которое меньше влияния покрытия ENIG в 390 раз.

Рис. 21. Потенциал парникового эффекта в зависимости от используемого покрытия (не включая ENIG)

Выводы

При описании OrmeSTAR Ultra Nanofinish на основе органического металла впервые было представлено сочетание органического металла и серебра. Хотя OrmeSTAR Ultra не покрывает всю площадь, полимер полностью защищает медную поверхность электрохимически от окисления даже в случае прохождения четырех этапов пайки оплавлением при условиях бессвинцовой пайки. Наряду с хорошей устойчивостью к старению и пригодностью к пайке, к преимуществам OrmeSTAR Ultra можно отнести значительную экономию энергии, а также сырья и воды. Благодаря новому процессу увеличивается продуктивность, уменьшается количество отказов приборов и, прежде всего, сокращаются расходы компаний, выпускающих электронные приборы, модули и печатные платы, и минимизируется вредное влияние производства на окружающую среду.

Примечание. Оригинал cтaтьи опубликован в журнале PLUS (Prоdиktiоn vоn Leiterрlatten und Sуstemen. 2009 №11Германия).

Литература

1. Wessling B. Handbook of Conducting Polymers (T. Skotheim, R. L. Elsenbaumer and J. R. Reynolds, eds.). New York: Dekker, 1998.
2. Wessling B, Passivation of Metals by Coating with Poly-aniline: Corrosion Potential Shift and Morphological Changes. Adv. Mater. 6 (3), 1994.
3. Arendt N., Arribas C., Posdorfer J., Thun M., Wessling B. OnBoard Technology. 12 April 2006.
4. Неопубликованные результаты исследований Е. Куо, компания Enthone Taiwan.
5. http://www.smta.org/files/Gregory_ Morose_SMTA_IEEE_ luly_2009.pdf; http://www.smta.org/files/Farrell_Robert_ Lead_Free_Assembly_Nano_SMTA_IEEE_ July_14_2009.pdf
6. Deger I. M. Analytik-Labor — Possendorf. June 2007.
7. Relief Effects for the Environment through Nanotechnological Processes and Products // Bremen University and the Institute for Ecological Economy Research in Leipzig. Study on behalf of the German Federal Environment Agency, 2007-2008