Влияние примесей металлов на бессвинцовые сплавы

Введение

При бессвинцовой технологии уделяют особое внимание таким составляющим, как:

• температура плавления припоя;
• состав сплава и его характеристики;
• качество паяного соединения;
• экономическая целесообразность;
• токсичность.

Почему это так важно?

Спаиваемые элементы подвергаются нагреву с температурой выше температуры плавления припоя, что особенно критично для бессвинцовых сплавов, так как отсутствует элемент, а именно свинец, понижающий температуру плавления. Повышенные температуры распространенных в настоящий момент бессвинцовых сплавов приводят не только к риску повреждения компонентов, но и к износу оборудования и повышению энергозатрат.

Тип металла и его характеристики, в том числе термическая усталость, способность к смачиванию и растекаемость, во многом определяют используемый метод пайки. Большинство современных сплавов в качестве базового элемента в своем составе имеют не менее 80% олова (Sn). Также к базовым элементам современных сплавов можно отнести медь и серебро. Наиболее популярны сегодня сплавы олово-серебро (SnAg), олово-серебро-медь (SnAgCu), олово-медь (SnCu) и олово с некоторыми микродобавками.

Качество паяного соединения зависит от многих параметров процесса, но не последними в ряду этих параметров являются чистота сплава и его состав. Рентабельность пайки также зависит от многих составляющих процесса, но больше всего на стоимость пайки влияет цена сплава. Именно поэтому используемые в настоящий момент сплавы не содержат или содержат в минимальном количестве драгоценные металлы. А производители паяльных паст и припоя постоянно ведут работу по поиску альтернативных сплавов, сопоставимых по качеству пайки с эталонным — свинцово-оловянным. Использование же некоторых токсичных элементов запрещено или сведено к минимуму стандартами и директивами, полемикой по поводу которых сейчас насыщены журналы и информационные порталы, особенно в странах Западной Европы.

На качество и надежность бессвинцовых паяных соединений влияет не только состав сплава, но и микродобавки, придающие те или иные свойства сплаву. В каталоге компании [1] приведены типовые составы поставляемых припоев, в том числе и сплава SN100C (Sn99,25/Cu0,7/Ni0,05/Ge0,005). Вызвавший широкий интерес, этот уникальный бессвинцовый сплав поставляется как в чистом виде (проволока, бруски), так и в виде трубчатого припоя с флюсом. Стандартное содержание флюса в производимых компанией Balver Zinn/Cobar припоях приведено в таблице 1.

Таблица 1. Стандартное содержание флюса в проволочных припоях компании Balver Zinn/Cobar

Макродобавки

Но вернемся к влиянию добавок на общие характеристики бессвинцовых припоев. Как мы уже сказали, основой бессвинцовых припоев является олово (Sn). Температура плавления олова — 231,93 °C. Ранее для понижения температуры плавления с оловом использовался свинец, но из-за его частичного запрета в странах Западной Европы возникла необходимость поиска альтернативного сплава. В качестве макродобавок (>0,1%, или 1000 ppm), заменяющих свинец, стали использовать серебро и медь.

Серебро

Серебро (Ag) имеет удовлетворительные характеристики смачиваемости, прочности и сопротивляемости термической усталости. Эвтектику оловянно-серебряных сплавов характеризует ограниченная растворимость серебра в олове (рис. 1), в результате чего сплав устойчив к появлению неоднородных структур. Серебро также оказывает влияние и на характеристики текучести сплава (рис. 2): чем больше в сплаве меди, тем меньше его текучесть. На этапе отверждения сплава это может привести к появлению микротрещин (рис. 3).

Рис. 1. Влияние содержания серебра на характеристики плавления сплава

Рис. 2. Влияние содержания серебра на характеристики текучести сплава

Рис. 3. Микротрещина на этапе отверждения сплава с большим содержанием серебра

Также, несмотря на стабильность эвтектики оловянно-свинцовых сплавов, при пайке медных материалов комбинация высокого содержания олова и повышенной температуры пайки приводит к ускорению процесса выщелачивания меди из материала основы в олово, а следовательно, и к образованию и росту интерметаллидов Cu₆Sn₅.

Медь

Медь (Cu) существенно понижает температуру плавления припоя, но ее большое содержание также существенно ухудшает текучесть сплава и повышает тенденцию образования перемычек. В некоторых сплавах высокое содержание меди может быть причиной тусклости паяных соединений.

Для преодоления негативных характеристик влияния этих металлов, а также для повышения надежности паяных соединений, полученных с помощью бессвинцовых сплавов, уменьшения тенденции их окисления и тенденции выщелачивания меди в сплавы добавляются микродобавки и т. д. (<0,1%, или 1000 ppm) других металлов.

Микродобавки

Никель

Никель (Ni) применяется в сплавах SnAgCu и SnCu для предотвращения преждевременной кристаллизации. Никель повышает текучесть сплава, что приводит к более низкому количеству перемычек и непропаев, а следовательно, к повышенной надежности и гомогенной микроструктуре сплава (рис. 4–6).

Рис. 4. Платы с OSP-покрытием после двух циклов оплавления и 500 ч термоциклирования при температуре 125 °C:
а) Sn0,7CuNiGe; б) Sn3,0Ag0,5Cu

Рис. 5. Микроструктура сплава Sn0,7Cu (Sn₆Cu₅)

Рис. 6. Микроструктура сплава Sn0,7Cu + Ni + Ge((Cu, Ni)₆Sn₅)

Германий

Германий (Ge) является прекрасным антиоксидантом. В результате его добавления улучшается внешний вид паяных соединений и уменьшается тенденция формирования шлака (табл. 2). Оптимальное содержание Ge в сплаве — около 0,008–0,01% (80–100 ppm).

Таблица 2. Влияние германия на окисление подвижной волны припоя (непрерывная работа, температура припоя 260 °C)

Свинец

Допустимое содержание свинца (Pb) согласно директиве RoHS составляет 0,1% (1000 ppm). При повышенном содержании свинца в олове он плохо растворяется, а при повышенной температуре из-за укрупнения зерна сплав становится нестабильным, что может приводить к различным дефектам пайки, в том числе и к образованию трещин. Кроме того, опыты показали, что хотя изначально межметаллический слой, сформированный в ходе плавления свинцово-оловянного припоя, и является самым тонким по сравнению с образованными с помощью других сплавов, тем не менее с течением времени именно в таких паяных соединениях наблюдается стремительный рост межметаллического слоя, а значит, ухудшается надежность этого соединения (рис. 7).

Рис. 7. Увеличение межметаллического слоя паяных соединений, полученного с помощью разных сплавов, с течением времени

Цинк

Цинк (Zn) повышает склонность сплава к коррозии и окислению. При пайке оплавлением цинксодержащий припой не обладает хорошей смачиваемостью (в сравнении с другими бессвинцовыми сплавами), так как при количестве >0,05% цинк снижает смачивающую способность. При содержании цинка в припое возможно появление таких дефектов, как наплывы, перемычки и иголки. Возможно отсутствие паяного контакта и появление зернистости паяного соединения.

Железо

Железо (Fe) — элемент, увеличивающий окалину, он отрицательно влияет на характеристики паяных соединений.

Золото

Золото (Au) — дорогостоящий элемент, сплавы которого с оловом характеризуются тугоплавкой эвтектикой, что при термоциклировании приводит к образованию трещин. Даже при содержании золота менее 0,1% припой может стать инертным, а галтели тусклыми.

Алюминий

Алюминий (Al) — элемент, примесь которого приводит к повышенной зернистости и тусклости поверхности галтели. При содержании алюминия 0,005% увеличивается вероятность образования шлаков в ванне, но данная концентрация не оказывает влияния на качество паяного соединения.

Мышьяк

Мышьяк (As) — элемент, применение которого ограничено ввиду его токсичности. Также необходимо отметить, что содержание мышьяка в сплаве свыше 0,03% вызывает процесс, обратный смачиванию.

Кадмий

Кадмий (Cd) является не только высокотоксичным элементом. Его содержание в сплаве свыше 0,002% оказывает заметное отрицательное влияние на качество паяного соединения, а в количестве 0,005% способствует образованию перемычек и сосулек, что уменьшает прочность паяного соединения.

Фосфор

Фосфор (P) частично используется для предотвращения окисления, но нейтрализует благотворное влияние никеля (рис. 8). При использовании в инертной среде азота у сплавов с содержанием фосфора увеличивается тенденция к образованию шариков припоя. Слишком большое содержание фосфора приведет к трудностям со смачиванием.

Рис. 8. Нейтрализация фосфором влияния никеля на микроструктуру сплава

Индий

Индий (In) придает сплаву устойчивость к окислению, но подвержен коррозии при повышенной влажности. Усталостные характеристики сплава, содержащего индий, при высоких температурах неудовлетворительны. Кроме того, индий является мягким металлом, имеющим тенденцию к образованию «холодной пайки».

Заключение

Итак, наиболее предпочтительными элементами для применения в бессвинцовых сплавах являются: медь и серебро в качестве макродобавок, никель и германий в качестве микродобавок. При этом из-за проблем с вымыванием меди, добавляя в сплав медь, необходимо учитывать все параметры и материалы процесса. Серебро можно использовать для повышения прочности паяного соединения (сплавы SnAgCu), но в сплаве SnCu оно может снижать его чистоту, то есть являться расцененной примесью. При этом нет даже тени сомнения в позитивных влияниях никеля на характеристики бессвинцовых сплавов при его допустимом количестве (табл. 3). Необходимо отметить, что даже в незначительных количествах такие материалы, как алюминий, мышьяк, золото, железо, свинец, цинк и кадмий, могут приводить к дефектам пайки.

Таблица 3. Перечень критических объемов микродобавок металлов

Эксперименты по исследованию свойств бессвинцовых сплавов и поиску новых добавок, улучшающих свойства исходного сплава из чистого олова, а также по оптимизации параметров технологического процесса с целью повышения качества готового паяного соединения и снижению стоимости процесса пайки привели к созданию компанией Balver Zinn/Cobar сплава SN100C. Ввиду его низкой стоимости (по сравнению со стандартными сплавами олово-серебро-медь), улучшенных характеристик надежности паяного соединения в ходе эксплуатации, снижения тенденции появления непропаев и перемычек, минимальной тенденции выщелачивания меди при его использовании и знакомому блеску и гладкости поверхности галтели, сравнимой с поверхностью cвинецсодержащих сплавов, SN100C имеет все шансы стать хорошей бессвинцовой альтернативой свинцово-оловянному сплаву.

Литература

1. Оборудование и материалы для производства электроники: Каталог «Диполь Технологии», 2011.
2. www.nihonsuperior.co.jp
3. Lili Gao, Songbai Xue, Liang Zhang, Zhong Sheng, Feng Ji, Wei Dai, Sheng-lin Yu, Guang Zeng. Effect of alloying elements on properties and microstructures of SnAgCu solders // Microelectronic Engineering. 2010.
4. Watanabe H. Effect of Ni and Ag on Interfacial Reaction and Microstructure of Sn-Ag-Cu-Ni-Ge Lead-Free Solder // Materials Science and Technology. 2006.
5. Yaowu Shi, Jun Tian, Hu Hao, Zhidong Xia, Yongping Lei and Fu Guo. Effects of small amount addition of rare earth Er on microstructure and property of SnAgCu solder // Journal of Alloys and Compounds. 2006.
6. Liang J., Dariavach N., Kelly V., Callahan P., Barr G., Shangguan D. A Study on Copper Dissolution in Liquid Lead-Free Solders Under Static and Dynamic Conditions // EMC Corp. Flextronics. 2009.

* По данным исследований компании Balver Zinn/Cobar.